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邻硝基氯苄的合成法

热氯化法将100ml邻硝基甲苯、5mlPCl3加入烧瓶中,升温至150℃,通入Cl2反应,直至溶液

变成深红色为止,冷却后滤出固体,经重结晶干燥,产量2.1g,收率1.9%。

引发剂引发的热氯化法将100ml邻硝基甲苯预热至100℃,加少量过氧化苯甲酰,导入Cl2反

应,至反应液呈深红色时停止反应,处理后产量5.3g,收率5.0%。

紫外光引发氯化法将100ml邻硝基甲苯置于石英反应管中,加热至一定温度,以低压汞灯作为

紫外引发光源,导入Cl2反应,TCL跟踪,反应到一定时间后,反应液出现大量沉淀后停止反应,

冷却收集固体,经处理后得15.7g,收率14.5%,m.p.为50～53℃。滤除固体后的母液继续进行

氯化反应。

几种合成方法的比较热氯化法和引发剂引发的热氯化法,均不具备工业开发价值。在紫外光

引发的氯化反应中,反应温度低于100℃,而反应收率则明显提高,邻硝基甲苯的单程转化率可

达25%以上。

紫外光引发氯化合成邻硝基氯苄工业上通常以甲苯光氯化法生产氯苄,在110～116℃及日光

灯作为引发光源时进行氯化,一般甲苯的转化率可达55%。在邻硝基甲苯分子中,由于甲基邻

位存在强致钝硝基基团,相同条件下的自由基氯化反应难于进行,即使在130℃反应25h,邻硝

基甲苯的转化率也只有5%,再升高温度反应收率无法提高,相反,温度过高则副反应增加,分离

和纯化困难。短波紫外线能直接引起一些物质的化合或分解,对光反应特别有效[2]。我们以

低压汞灯为紫外光源,并以普通红外灯作为热源进行氯化反应,反应进行20h后即有大量沉淀

物出现,冷却滤出固体物,固体物经气相色谱分析表明副产物很少,证明这一条件下氯化反应

有较好的选择性。反应进行到一定程度后,邻硝基氯苄在反应体系中形成饱和,反应速度明显

下降,继续延长反应时间邻硝基甲苯的转化率不再提高。冷却分离后的母液进行二次氯化反

应,发现反应达到平衡的时间大为缩短,仅12h邻硝基甲苯的转化率便达到25%左右,这可能是

首次反应已经基本消除不利于反应的因素(如微量水、杂质等),同时母液中已含有首次反应的

邻硝基氯苄,因而二次氯化反应的速度加快。

由于邻硝基甲苯中存在强致钝硝基,热引发、引发剂引发以及可见光引发氯化,邻

硝基甲苯转化成邻硝基氯苄的转化率都比较低。采用短波紫外线可在较低温度下引发氯化反

应,二次氯化后邻硝基甲苯的转化率可达50%以上。

ExampleTextAmixtureofl-methyl-2-nitrobenzene(20g,144.53

mmol),NBS(28.4g,158.85mmol),andAIBN(0.2g)inCCl&4%(150mL)was

refiuxedfor3h,thencooledtoRT,filtered,andconcentratedunder

vacuum.TheresiduewaspartitionedbetweenEtOAcandH&2%Oandthe

aqueousphasewasextractedwithEtOAc(3x300ml).Theorganicswere

combined,driedoverNa&2%SO&4%,andconcentratedundervacuum.The

residuewaspurifiedbycolumnchromatographyonsilicagel(elutingwith

1:20AttorneyDocketNo.KO152-401-PCEtOAc/PE)toafford1Og

(29percent)ofl-(bromomethyl)-2-nitrobenzeneasawhitesolid.1HNMR

(300MHz,DMSOd&6%)$d8.08(s,IH),7.75(m,2H),7.60(m,IH),4.94(s,

2H)