计算化学-密度泛函理论.ppt

密度泛函理论常用的量子化学计算方法1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人KohnWalterKohn’sContributionsJohnPople’sContributions1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数用电子密度来描述体系性质的可能性早期的尝试Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法Slater和Dirac的交换泛函严格的密度泛函理论分子中电子的哈密顿算符Hohenberg-Kohn定理1965年，运用变分原理导出Kohn-Sham自洽场方程(DFT的基础方程)2.变分原理FHK只与电子数有关，是一个普适性泛函存在的问题从HF波函数到无相互作用体系无相互作用体系的波函数Kohn-Sham方法Kohn-Sham近似的核心思想：

1.动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算

2.电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的

3.非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，进行条件变分可以得到小结Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量选择基函数KS方程与KS矩阵元交换相关泛函孔函数孔函数与交换相关能Fermi孔和Coulomb孔的特性局域密度近似(LDA)L(S)DA:

分子结构，谐振频率，电多极矩较好
键能较差

G2测试（50个小分子的解离能）36kcal/mol↑
Hartree-Fock78kcal/mol↓

与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用
较多
广义梯度近似(GGA)GGA的交换泛函：
Becke:B,FT97,PW91,CAM
Perdew:P86,B86,LG,PBE

GGA的相关泛函：
P86(P),PW91,LYP

目前常用的GGA泛函：
BP86,BLYP,BPW91

G2测试：5-7kcal/mol进一步的改进（杂化泛函）绝热关联l＝0最简单的近似－半对半泛函无参数杂化泛函(从微扰理论推导)1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof“Ithastakenmorethanthirtyyearsforalargenumberofresearcherstorenderthesecalculationspracticable,andthemethodisnowoneofthemostwidelyusedinquantumchemistry.”
“DFThasresultedinasecondrevolutioninquantumchemistry,whichwouldnothavebeenpossiblewithoutthepioneeringworkofWalterKohn.”常用的量子化学计算方法此课件下载可自行编辑修改，此课件供参考！
部分内容来源于网络，如有侵权请与我联系删除！