密度泛函理论.ppt

第三章密度泛函理论（DFT）的基础－密度矩阵与多体效应3.1引言3.2外部势场中的电子体系3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：3.3多体波函数3。反对称算符
现在定义反对称算符假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。
一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为M2。
对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body波函数的振幅的成员数是5。原子波函数复杂性的估算

考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。
对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题。
对于C，有6个电子，问题的维数是：
1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。

如果考虑的离散点更多，将更为复杂。
3.4Slater行列式2。Slater行列式表示如下用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导用二次量子化和场算符概念推导3。Hartree乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。这比起前面给的MN/(N!)要小得多。
4。利用Hartree乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。
5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称的要求。
6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。
7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。3.5一阶密度矩阵和电子密度定义two-body算符如下：
3。算符的期待值
One-body算符的期待值是
5。一阶密度矩阵的某些性质
一阶密度矩阵是厄米的；
一阶密度矩阵的全部本征值在（0,1）之间。其本征矢称为“自然轨道”（Naturalorbitals）。
由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算符的期待值：3.6二阶密度矩阵和2-电子密度2。应用于算符期待值计算
从(3.29)可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算每一个two-body算符的期待值。
实际上，由此也可以计算one-body算符的期待值。因为有(3.21)，它与一阶密度矩阵相联系。于是Two-particle密度（或对关联函数）
根据(2.30)及(2.33)，找到一对电子（其中之一在r1，另一在r2）的几率是
3。密度和two-electron密度的几个性质
密度的积分＝电子数N:

Two-electron密度的积分＝N(N-1)/2:

以上二者均>0
密度与two-electron密度的关系为：

4。交换-关联空穴
如果已知在r1有一个电子，要问在r2找到一个电子的“条件反应几率（conditionalprobability）”有多大？
可以证明这个几率为
5。Hartree能
上式的这个限制是（3.40）的结果，加上考虑几率Pφ(r2|r1)必需为正，便有6。交换关联能
可以把(3.44)的第二项称为交换关联能。7。电子Hamiltonian的期待值
利用密度、密度矩阵和交换关联空穴的概念，最后可以得到电子Hamiltonian的期待值的表达式：交换空穴3.7变分原理如果函数f(x)及其一阶导数都是连续，固定的，则有

可见f(x)的误差随x误差的递减是二次关系。
如果函数f(x)及其一阶导数都是连续的，并存在一个局域极值。则f(x)在它的极值处也是固定的。例如对一个极小值，有

这说明f(x)的误差是正的，而且按平方律随x的误差减小。
但是逆定理不成立：在x0点固定的一个函数f(x),通常在该点未必有极值。例如有两个变数的函数的鞍点；一维的函数|x|3等。
现在可以说，如果某个问题的解x0使得某函数f(x)在x0处是固定的，则与该问题相关联有一个变分原理。如果这个问题的解x0使得某函数f(x)在x0处有极值，与此问题相关联的还有一个极值原理或变分限。2。量子力学变分原理
现在把上节的数学定义应用于量子力学。
有一个确定Hamiltonian的本征函数的变分原理：在本