一种氢键主链聚准轮烷的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110437462A(43)申请公布日2019.11.12(21)申请号201910740482.7(22)申请日2019.08.12(71)申请人常州大学地址213164江苏省常州市武进区滆湖路21号常州大学(72)发明人肖唐鑫齐丽杰吴可慧(51)Int.Cl.C08G83/00(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种氢键主链聚准轮烷的制备方法(57)摘要一种氢键主链聚准轮烷的制备方法，具体涉及一种短链对苯二酚桥连双UPy分子(记为化合物D)的合成以及与缺电子环番“blue-box”发生主客体穿环作用，再通过四重氢键超分子聚合为氢键主链型聚准轮烷分子机器。本发明的有益效果如下：聚准轮烷分子机器由聚合单体通过四重氢键自组装而成，和传统共价聚轮烷相比，其构筑方法简单，大大降低了合成难度；通过简单缩短线性轴分子(即化合物D)的长度，很容易就构筑了聚轮烷分子机器，而不是先前报道的环化索烃结构；该氢键主链聚准轮烷的成功合成为分子机器应用到聚合物材料领域提供了参照。CN110437462ACN110437462A权利要求书1/1页1.一种短链桥连的对苯二酚基双功能UPy分子，具有以下结构：2.根据权利要求1所述分子，其可进一步通过主客体作用和“blue-box”穿环后再通过四重氢键组装成聚准轮烷分子机器，具有如下结构：2CN110437462A说明书1/4页一种氢键主链聚准轮烷的制备方法技术领域[0001]本发明属于分子机器的合成领域，具体涉及一种氢键主链聚准轮烷的制备。背景技术[0002]分子机器在过去几十年中已经成为科学家们重要关注的课题，因为它们可以利用纳米级的机械功来通过能量转换产生新的功能。例如，在细胞中，生物分子机器参与遗传密码的复制，各种运输过程以及ATP的合成。2016年的诺贝尔化学奖授予了法国科学家Sauvage、美国科学家Stoddart以及荷兰科学家Feringa，以表彰他们在分子机器方面的贡献。当在集成系统中一起工作时，这样的机器也可以将它们的运动放大至宏观尺度。轮烷是典型的分子机器组成部分。将轮烷和聚合物结合可以将这一分子机器单元应用到材料方面。[0003]氢键在材料中的应用十分广泛。受DNA碱基对的启发，多重氢键能够在材料中发挥更大的功能。目前应用最多的是基于UPy的四重氢键单元。四重氢键的优点有：保持了非共价键的可逆性，络合能力强，定向专一性，只与自身发生二聚络合。其通过氢键进行自身二聚的模式如下：[0004][0005]虚线代表氢键；其中R基团为甲基，乙基，丁基，异庚基，十一烷基等。[0006]大环化合物“blue-box”是一类缺电子环番，它能和富电子的对苯二酚衍生物形成准轮烷结构：[0007][0008]在本发明中，我们创新性地合成短链对苯二酚桥连双UPy分子，其能和“blue-box”发生穿环生成准轮烷，继而通过四重氢键聚合，形成氢键主链型聚准轮烷分子机器。本发明在以往大量工作基础上中锐意研究，创新性地开发短链桥连双UPy分子，这是形成聚准轮烷3CN110437462A说明书2/4页的前体条件；而长链则形成索烃(ChemicalScience2012,3,1417-1421.)。发明内容[0009]本发明的目的旨在合成一种短链对苯二酚桥连双UPy分子，并通过和“blue-box”结合形成氢键主链型聚准轮烷分子机器。[0010]所述一种短链对苯二酚桥连双UPy分子(记为化合物D)，具有如下化学结构：[0011][0012]其合成路线如下：[0013][0014]所述化合物D的合成方法，包括以下步骤：[0015]步骤1，化合物A的合成：在反应容器中加入对苯二酚、K2CO3，在氮气氛围下加入1，2-二溴乙烷和无水乙腈搅拌回流约24h，反应完毕，停止搅拌。冷却至室温后将反应液抽滤，将滤液旋干，然后用CH2Cl2溶解后依次加水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤旋干柱层析得白色晶体，即为化合物A。[0016]步骤2，化合物B的合成：在反应容器中加入邻苯二甲酰亚胺钾和化合物A，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入DMF溶液，搅拌加热回流。反应完全后停止反应，冷却后将反应液倒入蒸馏水中，并用CH2Cl2萃取，合并有机相，将有机相依次用蒸馏水，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤、旋干后过柱层析，得到白色固体，即为化合物B。[0017]步骤3，化合物C的合成：在反应容器中加入化合物B，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完全后停止反应。冷却后旋蒸，加入蒸馏水，用二氯甲烷反萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸，即得化合物C。4CN110437462A说明书3/4页[0018]步骤4，目