二十一质谱法.ppt

第二十一章质谱法（MassSpectrometry，MS）21-l质谱仪（二）质谱仪的主要性能指标而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。
2．分辨本领而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时分辨率定义为
R=m/W0.05

如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。【例21．1】要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为27．995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少?在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5％处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离子通道的半径；(ii）加速器与收集器狭缝宽度；（iii）离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于10000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器的4倍以上。3．灵敏度（三）质谱仪的基本结构1．真空系统2．进样系统（l）间歇式进样系统
该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如图21．3所示。
通过可拆卸式的试样管将少量（10～100μg）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有1.3—0.13Pa的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。（2）直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源中，图21．4所示为一直接引人系统。3．电离源
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，表21．l列出了各种离子源的基本特征。（l）电子轰击源而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，而可能以分子离子被检测到。图21-5所示为一电子轰击源的示意图。在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为70eV的电子束（一般分子中共价键电离电位约10eV），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。（2）化学电离源（3）场离子源（4）火花源4．质量分析器此时离子受到磁场施加的向心力Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也同时存在，r为离子圆周运动的半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即
Bzeυ=mυ2/r
其中B为磁感应强度，ze为电荷，υ为运动速度，m为质量，r为曲率半径。调整后，可得
υ=Bzer/m,∵zeU=1/2mυ2∴［例21-2］试计算在曲率半径为10cm的1.2T的磁场中，一个质量数为100的一价正离子所需的加速电压是多少？
解:据方程（上式）仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。
若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分析器（ElctrostaticAnalyzer，ESA），这种设备由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负压（见图21-8）。
一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达150000，质量测定准确度可达0.03μg·g-1，即对于相对分子质量为600的化合物可测至