质谱法(修).ppt

质谱法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（m/z）大小进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。教学要求第一节质谱仪根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
在动态仪器中采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。二、质谱仪的主要性能指标
（1）质量测定范围
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（u）进行度量。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。
2.分辨本领
所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力。即：
对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，认为两峰已经分开，其分辨率为：
R=m1/（m2-m1）=m1/Δm
其中m1、m2为质量数，且m1<m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。
在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时的分辨率定义为
R=m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：
（1）离子通道的半径；
（2）加速器与收集器狭缝宽度；
（3）离子源的性质。93.灵敏度
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；
分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。三、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/z的离子来进行分离分析的。
质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统。
为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。
下图是单聚焦质谱仪的示意图。12通过进样系统，使微摩尔或更少的试样蒸发，并让其慢慢地进入电离室，电离室内的压力约为10-3Pa。由热灯丝流向阳极的电子流，将气态样品的原子或分子电离成正、负离子（但一般分析正离子)，在狭缝A处，以微小的负电压将正负离子分开，此后，借助于A、B间几百至几千伏的电压，将正离子加速，使准直于狭缝刀的正离子流，通过狭缝B进入真空度高达10-5Pa的质量分析器中，根据离子质荷比的不同，其偏转角度也不同，质荷比大的偏转角度小，质荷比小的偏转角度大，从而使质量数不同的离子在此得到分离。若改变粒子的速度或磁场强度，就可将不同质量数的粒子依次焦聚在出射狭缝上。通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上，这一离子流经放大后，即可进行记录，并得到质谱图。
质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成正比。

质谱仪框图如下：1.真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4-1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。
若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏，本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。2.进样系统
进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。
常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管矩。

3.电离源
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后