质谱法(MS).ppt

质谱法(MS）气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质荷比M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称为质谱图（亦称质谱，MassSpectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特征。10/27/2024（一）电子轰击10/27/2024
ABCD+e→ABCD++2e(分子离子)

→A++.BCD或.A+ABCD+
ABCD+.→AB++.CD或.AB+CD+
→ABC++.D或.ABC+CD+

AB+→A+或B+(正碎片离子)

ABCD+.→AD++.BC或.AD+BC+(重排)

（2）化学电离
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。
化学电离源一般在1.3×102～1.3×103Pa压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和C2H5+，即（3）场致电离(4)场致解吸(FD)
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是所得到的总离子流比其它电离方法较低。

(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与氩离子的能量相近的快原子束
Ar→Ar++e
Ar++Ar→Ar+Ar+

（6）激发电离(火花源)二、质谱方程磁场方向
§3质谱仪一、质谱仪的基本结构10/27/2024(一)真空系统(二)进样系统1间歇式进样系统
该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如图3所示。
通过可拆卸式的试样管将少量（10～100μg）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有1.3—0.13Pa的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。10/27/20242直接探针进样
对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源中，图4所示为一直接引人系统。(三)离子源(四)质量分析器10/27/2024此时离子受到磁场施加的向心力Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也同时存在，r为离子圆周运动的半径。只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即
HeV=mυ2/R
其中B为磁感应强度，e为电荷，υ为运动速度，m为质量，r为曲率半径。调整后，可得
υ2=HeR/m,∵eV=1/2mυ2∴2飞行时间分析器（TimeofFlight，TOF）10/27/20243四极滤质器(QuadrupoleMassFilter)4离子阱检测器10/27/20245离子回旋共振分析器（IicCyclotronResonance，ICR）回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能量（发生共振）。当在回族器外加上这种电场，离子吸收能量后速度加快，随之回旋半径逐步增大；停止电场后，离子运动半径又变为常数。
当图11中为一组m／z相同的离