十七章 质谱法.ppt

第十六章质谱法质谱法的特点有机质谱法的用途第一节基本原理和质谱仪质谱过程与光谱过程的对比质谱法的基本原理质谱仪基本构造(一)高真空系统（二）样品导入系统(三)离子源1.电子轰击离子源（EI）1.电子轰击离子源（EI）1.电子轰击离子源（EI）2.化学电离源（CI）2.化学电离源（CI）场致电离源（FI）场致解吸离子源（FD）3.快原子轰击离子源（FAB）（四）质量分析器1．单聚焦质量分析器（方向聚焦质量分析器）1．单聚焦质量分析器（方向聚焦质量分析器）2．双聚焦质量分析器3、四极杆质量分析器3、四极杆质量分析器4.离子阱分析器（五）离子检测器（六）、质谱仪的主要性能指标★二、质谱表示方法二、质谱表示方法第二节离子的主要类型（一）分子离子（molecularion）（一）分子离子（molecularion）2.分子离子峰的特点2．分子离子峰的强度（二）、碎片离子（fragmention）（二）、碎片离子（fragmention）例如：CH4M=16
12C+1H×4=16M
13C+1H×4=17M+1
12C+2H+1H×3=17M+1
13C+2H+1H×3=18M+21．常见的同位素丰度比2．重质同位素丰度的近似计算方法2．重质同位素丰度的近似计算方法（四）、亚稳离子(metastableion)（四）、亚稳离子(metastableion)（四）、亚稳离子(metastableion)五、多电荷离子，重排离子第四节、分子的裂解（二）键的断裂方式（二）键的断裂方式（三）离子中的电子数和离子质量数之间的关系二、裂解类型(一)简单裂解（单纯开裂）(一)简单裂解（单纯开裂）（二）重排裂解麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)RDA裂解（Retro-DielsAlderfragmentation）有机化合物裂解方式和規律有机化合物裂解方式和規律有机化合物裂解方式和規律有机化合物裂解方式和規律例：2-甲基戊烯-1的质谱有机化合物裂解方式和規律卓翁离子可进一步裂解生成m/z65的环戊二烯及m/z39的环丙烯离子苯离子进一步裂解生成环丙烯离子及环丁二烯离子鎓离子C7H7+(m/z91)第三节质谱分析法——有机化合物的质谱有机化合物裂解方式和規律有机化合物裂解方式和規律M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强含γ-H的酮可发生麦氏重排，芳酮可脱CO中性碎片有机化合物裂解方式和規律（六）酸和酯
含有r氢的酸和酯易发生Melafferty重排，若α碳上无取代基时，酸产生最特征的峰是m/z60的离子峰，甲酯为m/z74离子峰。(七)胺和酰胺(七)胺和酰胺第五节质谱分析方法第五节质谱分析法-分子式的确定第五节质谱分析法-分子式的确定第五节质谱分析法-分子式的确定第五节质谱分析法-分子式的确定第五节质谱分析法-分子式的确定第五节质谱分析法-分子式的确定第五节质谱分析法-分子式的确定例1：某未知化合物M为150，（M+1）%=10.2，（M+2）%=0.88。查表：质量数为150的式子共29个，（M+1）%在9-11之间的有7个
例2：某化合物的M为132，（M+1）%=8.62,（M+2）%=4.70，试求分子式
解：（M+2）%=4.70>4.4，分子中必含一个S，不含Cl、Br。从
分子量中扣除S的贡献，33S/32S=0.78%，则
M=132-32=100（M+1）%=8.62-0.78=7.84
（M+2）%=4.70-4.40=0.30
用剩余数查Beynon表，分子量为100的式子共有18个，其中（M+1）%及（M+2）%接近的离子只有四个。
元素组成（M+1）%（M+2）%
C6H14N7.090.22
C7H2N7.980.28
C7H167.820.26
C8H48.710.33
C6H14N和C7H2N含奇数个氮，不符合N律，应排除。剩下的式子中C7H16的（M+1）%与（M+2）%很接近，所以分子式应为C7H16S。第五节质谱分析法-分子式的测定2.高分辨质谱法
高分辨质谱仪测定的分子量可精确至±0.006-±0.002，精确到小数后
四位至六位.
例：用高分辨率质谱仪得到分子离子峰的m/z为66.0459（测量误差为±0.006）试确定化合物的分子式
解：已知12C=12.0001H=1.007816O=15.994914N=14.003132S=31.9721。按照原子量的排列组合计算分子量为66（±0.006）的可能有下列分子式：
C3NO=65.9980C2N=66.0093C4H2O=66.0125C3H2N2=66.0218C4H4N=66.0343C5H6=66.0468
C5H6=66.0468最接近66.0459（±0.006）