第11章 醚、环氧化物、硫醚.ppt

第11章醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides）
目录

11.1醚的结构和命名11.4醚的制备
11.1.1醚的结构与极性11.4.1威廉姆逊合成法
11.1.2醚的命名11.4.2烯烃的烷氧汞化
11.4.3乙烯基醚的合成

11.2醚的物理性质和光谱性质11.5环氧化合物
11.2.1醚的物理性质11.5.1环氧化合物的制备
11.2.2醚的光谱性质11.5.2环氧化物的开环反应
11.5.3环氧化物开环反应的取向
11.5.4环氧化物与格氏试剂和有机
锂试剂的反应
11.5.5冠醚络合物
11.3醚的反应11.6硫醚
11.3.1醚键的断裂11.6.1硫醚的制备
11.3.2醚的自动氧化11.6.2硫醚的性质乙醚的麻醉作用.

蒸馏乙醚的注意事项?11.1醚的结构和命名相对分子质量相近的醚，烷烃和醇的沸点(℃)和偶极矩(C·m)
．命名
1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。
2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。
例如：环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：1沸点由上表中的沸点数据说明，二甲醚、乙醚的沸点比其相对分子质量相同的乙醇和正丁醇分别低了近100℃和83℃，主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸引力对其沸点的影响较小。醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度，其溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度(8g/100mL水)。下表列举了部分醚的物理常数。部分醚的物理常数2醚—极性溶剂醚是许多有机反应的理想溶剂。它们能溶解大量的极性和非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有氢键缔合，非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。下面四种醚类化合物常用作溶剂，其中DME、THF和1,4-二氧六环都与水互溶，只有乙醚微溶于水。极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子。醚能溶解正离子而醇能溶解正离子和负离子上图中离子型化合物如碘化锂（LiI）在醚中能表现出中等程度的溶解性，是由于阳离子能被醚的未共用电子对强烈溶剂化的原因。醚是非羟基的化合物（没有羟基），通常不与碱起反应，正因为此，醚常作溶剂，溶解那些需要极性溶剂来溶解的强极性的碱（如格氏试剂）。1醚的红外光谱(IR)在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在1200～1050cm-1区域。尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O)和羟基(-OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。2醚的质谱(MS)醚类化合物最重要的裂解反应是α-断裂，生成较稳定的氧鎓离子。下图是乙醚的质谱图，m/z=74是分子离子峰；m/z=59是α断裂生成氧鎓离子峰；m/z=31的基峰是α断裂后再失去一个乙烯分子形成的峰。m/z=45是失去一个乙基后形成的峰。 乙醚的质谱图醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂
都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金
属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相
对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特
有的反应。

11.3.1醚键的断裂

醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成钅羊盐。在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是
浓的氢碘酸（HI）。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。

练习11.2写出下列反应的产物：醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。11.4.1醇脱水

此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条
件下主要生成烯烃。
11.4.2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或
酚钠作用而得。如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。

路线1：

路线2：与烯烃的羟汞化反应相似，用醇做溶剂进行溶剂汞化，然后用硼氢化钠还原成醚(P77)。产物的取向符合马氏规则。其优点是适用范围广，副产物较少，可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外，可能是空间障碍的影响。练习11.3分别用（1）烷氧汞化法和（2）威廉姆孙法合成下列醚（若其中某一方法不适用，说明原因）（1）2-甲氧丁烷 （2）2-甲基-1-甲氧基环戊烷（3）乙基环己基醚 （4）叔丁基苯基醚.烯烃与乙酸汞的反应
溶剂汞化反应：烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞反应，生成有机汞化合物。加到
碳碳双键上的