邻氯苯腈的生产工艺与技术路线的选择.doc

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邻氯苯腈的生产工艺与技术路线的选择
2.1邻氯苯腈生产工艺
目前，邻氯苯腈（CBN）的合成主要有6种不同的原料路线。分别是：以邻氯甲苯为原料、以邻氯苯甲醛肟为原料、以邻氯苯甲醛为原料、以邻氯苯甲酸为原料、以邻氯苯胺为原料和以邻氯苄胺为原料的合成路线。
2.1.1以邻氯甲苯为原料的合成路线
以邻氯甲苯为原料合成邻氯苯腈，包括氨氧化法和亚硝酰氯氰化法。
2.1.1.1氨氧化法…
2.1.1.2亚硝酰氯氰化法…
2.1.2以邻氯苯甲醛肟为原料的合成路线
以邻氯苯甲醛肟为原料在适当的脱水剂及溶剂存在下反应即可生成CBN。反应式如下：…
由于该反应属于β-消除反应，反应需在脱水剂和适当的溶剂中进行，且脱水剂脱水效果的好坏与溶剂的极性对反应影响较大。因此，选择适合的脱水剂和溶剂成为该反应的重要内容。
IranpoorN等采用三苯膦为脱水剂、以二氯甲烷为溶剂，对邻氯苯甲醛肟进行脱水得到了CBN，收率为92%。
KazemiF等采用了三亚乙基二胺/氯化亚砜为脱水剂、二氯甲烷为溶剂，对邻氯苯甲醛肟进行脱水得到了CBN，且反应条件温和，收率较高(为85%)；后又进行了改进，采用了Na2CO3/氯化亚砜为催化剂、二氯甲烷为溶剂进行脱水反应，收率可达95%，且市场前景较好。
SarvariMH采用ZnO/CH3COCI为催化剂，对邻氯苯甲醛肟进行脱水，收率可达90％，且反应后的催化剂ZnO用CH2C12洗涤后，可循环使用3次。
SahuS等研究了采用一种新型的氧化脱水剂溴化十六烷基三甲重铬酸钾(CTADC，分子式为[C16H33N(CH3)3]2Cr2O7)对邻氯苯甲醛肟在二氯甲烷溶剂中反应4h，得到产物CBN，其收率为80%。该反应还伴随有颜色变化，由橘红色转变为绿色，这主要是由Cr6+转变为Cr3+的缘故。
该方法简单可行，适应性强，收率高，是目前研究较为活跃的领域，也是世界上公认的具有较强工业实用价值的合成方法，但所用原料与溶剂价格较贵。
2.1.3以邻氯苯甲醛为原料的合成路线
以邻氯苯甲醛为原料合成CBN有一步法和二步法之分。
一步法是将醛与适当的化学试剂反应直接转化成腈，根据反应试剂的不同，可分为盐酸羟胺、叠氮化合物、硝基化合物及氨氧化试剂等。
SharghiH等用盐酸羟胺与CH3SO2Cl作试剂，以干燥的AI2O3为催化剂，在100℃下反应40min，即得产物，其收率为90％。此法快速、高效、清洁，具有一定的工业实用价值。其反应如下：

暨南大学LuoHuimou等以离子液体l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为反应介质、氨水与碘作为氨氧化剂，采用一锅合成法，在室温条件下反应2h，将氯苯甲醛直接氧化制得CBN，其收率可达75%。该法具有不需催化剂，反应条件温和，操作简单，反应时间短，产率高和离子液体能循环使用的优点。
二步法又称消除法，是指由邻氯苯甲醛肟化得到邻氯苯甲醛肟后再脱水得到CBN。醛到醛肟的合成方法已基本成熟，收率很高，所以影响醛到腈的合成总收率高低主要取决于第二步脱水反应的效果。
2.1.4以邻氯苯甲酸为原料的合成路线…
2.1.5以邻氯苯胺为原料的合成路线
采用邻氯苯胺为原料合成CBN时，常采用Sand-meyer反应，将邻氯苯胺经重氮化、氰化而得。反应如下：

此法原料成本低，但后处理繁杂，劳动保护及三废问题严重。故只适用于实验室制备。
2.1.6以邻氯苄胺为原料的合成路线…
2.2邻氯苯腈的合成工艺研究进展
CBN由于具有重要的应用价值，世界各国都为此投人了大量的人力、物力和财力进行相关的研究，开发了诸多的合成方法。许多相关研究人员还正在探索新的合成方法和技术，不断探求新的高效反应试剂及高效催化剂、温和的反应条件，以达到低成本、高产率、无公害的目的。可以预计，随着此项研究的进一步深入，不久将出现更多、更好、更高效安全的合成方法。
武汉大学化学系用新型高效催化剂催化氨氧化邻氯甲苯一步生产邻氯苯腈新工艺，于1988年12月19日通过技术鉴定。新工艺采用沸腾未气固催化，主要原料为邻氯甲苯、氨气和空气。其特点在于：按一般已知的浸渍法制备成的催化剂，用于固定床或流化床邻氯甲苯氨氧化法制邻氯苯腈。该催化剂可用于工业生产，具有活性高、选择性好、制备工艺简单、价格便宜等优点。
邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯甲腈是最简单、经济的生产方法。国外普遍采用固定床工艺，而国内长期沿用粗颗粒催化剂和挡板流化床工艺。上海石油化工研究院于1999年成功开发了OCN-98高效细颗粒催化剂和自由湍流流化床反应工艺，已成功应用于邻氯苯甲腈生产装置。
中国石油化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司上海石油