EGTA荧光滴定法快速测定硅铝钙钡合金中的钙钡元素.docx

EGTA荧光滴定法快速测定硅铝钙钡合金中的钙钡元素
作者简介:魏恩双(1977-),男,1998年毕业于山东建筑材料工程学院,现在莱钢品质保证部型钢化验室从事质量检验及管理工作,质量工程师
1前言
硅铝钙钡合金是冶炼优质钢及特种合金钢时常用的脱氧及脱硫剂,其除磷效果也较好,对冶炼优质钢和含磷、硫较低的合金钢起着重要作用。除此,还能改变钢中非金属夹杂物的性质,可球化或细化钢中夹杂物,降低非金属夹杂物的有害作用,在冶金工业中有着广阔的应用前景。对于这种合金中钙、钡的测定,目前尚无统一的国标测定方法,大多采用重量法测定钡,用硫酸钠沉淀钡后的滤液再用EDTA络合滴定法测定钙,但此法繁琐、分析周期长,远不能满足炼钢生产的需要。本文参考有关文献,拟定以硝酸、氢氟酸溶解试样,高氯酸冒烟驱除硅和氟。在PH≥12碱性介质中,以三乙醇胺掩蔽铁、铝等干扰元素,钙黄绿素—百里香酚酞为指示剂,用EGTA荧光滴定法直接测定该合金中钙和钡,可准确地测定硅铝钙钡合金中钙和钡的含量。
2试剂
硝酸:ρ=1.42g/mL;氢氟酸:ρ=1.15g/mL;硫酸:1+9;
高氯酸:ρ=1.67g/mL;三乙醇胺溶液:1+3;乙醇:95%;
氢氧化钾溶液:20%;EGTA标准溶液:0.005mol/L;
钙黄绿素混合指示剂:称取钙黄绿素1g,百里香酚酞1.4g,与氯化钾50g混合研细混匀、烘干盛于棕色磨口瓶中。
3实验方法
3.1操作步骤
称取0.2000g试样于200mL聚四氟乙烯烧杯(或铂金皿)中,加水约2mL润湿试样使其散开,加硝酸10mL,摇动下滴加氢氟酸至试样完全溶解并过量4mL,加高氯酸10mL,在垫有石棉网的电热板或低温电炉上加热冒高氯酸白烟以驱除去硅和氟,并蒸发试液体积至约1mL左右。取下稍冷,加盐酸(1+1)8mL,加热使盐类溶解,取下,用水洗入500mL容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀。
3.2EGTA滴定法测定钙
移取试液50mL于400mL烧杯中,加水100mL,加硫酸12mL,乙醇12mL,在低温电炉上加热微沸4～5min(使Ba沉淀完全，消除对Ca的干扰)。取下在水盆中冷却至室温,加三乙醇胺溶液10mL,摇匀,1min后加氢氧化钾溶液30mL,加钙黄绿素混合指示剂少许,用EGTA标准溶液滴定,用玻璃棒搅拌试液,由上而下观察至溶液中绿色荧光消失转变紫红色为终点(VCa)。
3.3EGTA滴定法测定钙、钡合量
移取试液50mL于400mL烧杯中,加水100mL,加三乙醇胺溶液10mL,摇匀,1min后加氢氧化钾溶液20mL,加钙黄绿素混合指示剂少许,用EGTA标准溶液滴定,用玻璃棒不断搅拌试液,由上而下观察至溶液中绿色荧光消失转变紫红色为终点(VCa+Ba)。
3.4按下式计算钙、钡的百分含量:
钙%=VCa×C×0.04008m×50500×100钡%=[V(Ca+Ba)-VCa]×C×0.13733m×50500×100
式中:
C—EGTA标准溶液浓度,mol/L;m—试样重量(g)；
VCa—滴定钙时所消耗EGTA标准溶液的体积,mL;
V(Ca+Ba)—滴定钙、钡合量时所消耗EGTA标准溶液的体积,mL;
0.04008—钙的摩尔质量,g/moL;0.13733—钡的摩尔质量,g/moL。
4实验结果与讨论
4.1硅铝钙钡合金标样中钙、钡的测定结果
4.2溶(熔)样条件的选择
硅铝钙钡合金样时常用碱熔融,但所用的器皿为铁坩埚或镍坩埚,由此带来大量的铁和镍,给测定钙和钡带来干扰,故本文采用硝酸、氢氟酸溶解试样取得了好的效果。以硝酸-氢氟酸分解样品,可有效地防止合金样品的损失和共存元素及带入铁、镍离子的干扰。
4.3干扰离子消除的选择
硅铝钙钡合金在络合滴定中,主要共存元素如硅、铝、铁、钙、钡、镁等以不同形式发生干扰。溶样时加高氯酸冒烟,硅与氟形成SiF4挥发除去；三乙醇胺是掩蔽剂，因三乙醇胺与铁、铝等金属离子形成的络合物比这些金属离子与EGTA生成的络合物更稳定，因而起掩蔽作用能消除Fe3+、Al3+的干扰。
4.4钡和镁离子对测定钙干扰消除的选择
因为CaSO4与BaSO4的Ksp值相差较大(分别为6.1×10-5,1.08×10-10),选用12mLH2SO4(1+9)为沉淀剂及12mL乙醇为催化剂,足以完全快速沉淀钡,达到减少钙的共沉淀,消除钡对滴定钙时的干扰。在pH=12～12.5的溶液中镁形成Mg(OH)2沉淀,钙可用EGTA直接滴定,镁不被滴定而消除镁的干扰。
4.5稀硫酸和乙醇沉淀钡加热煮沸时间的选择
试验表明,加热煮沸3min以上BaSO4反应完全,不影响测定钙的结果,本文选用加热煮沸时间4min。
4.6试液酸度对钙黄绿素指示剂影响的选择
试验表明,指示剂钙黄绿素显色的最适宜范围为PH=12～12.5的碱性介质中,钙黄绿素