重量分析法和沉淀滴定法.doc

龙岩学院分析化学精品课程电子教案

第七章重量分析法和沉淀滴定法

沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。
形成沉淀的反应很多，但能用于滴定的却很少。这是因为只有满足以下条件的反应才能用于沉淀滴定：(1)生成的沉淀溶解度必须很小，且组成恒定；(2）沉淀反应迅速，反应定量地完成；(3）有确定终点的简单方法。基于上述条件，目前应用较多的是银量法。另外还有某些汞盐(如HgS)、铅盐(PbSO4)、钡盐(BaSO4)法等。目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，利用这类反应的沉淀滴定法简称银量法，可用来测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+。
本节只讨论银量法，银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为三种：
莫尔（mohr）法、佛尔哈德法（volhard）法和法扬司（Fajans）法：

7.1.1沉淀滴定曲线
设用浓度为的Ag+标准溶液滴定体积为，浓度为的Cl-溶液，滴定反应为：

滴定反应常数，设滴定过程中加入滴定剂Ag+的体积为V，则
。
设a为滴定百分率，则，所以可得下式：

以a为横坐标，pCl(pCl=)为纵坐标，可绘制滴定曲线。右图为0.1000mol/L硝酸银滴定20.00mL0.1000mol/L的氯化钠的滴定曲线。
化学计量点时，

a在0.999-1.001之间被滴定物浓度的变化，即为滴定突跃，所以滴定突跃范围内，氯离子的浓度的负对数变化为4.3-5.2。
很明显，沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；滴定突跃与溶度积有关，.越小，滴定突跃越大；化学计量点时[X]=
7.1.2莫尔法(Mohr’smethod)
以K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-(Br-)的银量法，称为莫尔法。
1.方法原理
依据AgCl与Ag2CrO4溶解度和颜色的显著差异。
滴定反应：Ag++Cl-=AgClKSP==1.810-10
（白色）
指示反应：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4KSP==2.010-12
（砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl沉淀。待Cl-被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示滴定终点。
2.滴定条件
(1)指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适,若指示剂K2CrO4的浓度过大，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点观察；指示剂K2CrO4的浓度过低，则终点推迟，影响滴定的准确度。实验表明：终点时CrO42-浓度约为510-3mol/L比较合适。
(2)溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。若酸度太高，CrO42-将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至沉淀不发生；若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。适宜酸度范围为PH=6.5—10.5。当溶液中有铵盐存在时控制溶液的PH==6.5—7.2范围为宜。
(3)滴定时应剧烈摇动：由于AgCl沉淀易吸附过量的Cl-，使体系中［Cl-］浓度降低，导致［Ag+］浓度升高，Ag2CrO4过早出现，带来误差，故滴定时需剧烈摇动，使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来。
(4)干扰情况：凡能与Ag+生成沉淀的离子都干扰测定，如磷酸根，砷酸根、碳酸根、硫离子和草酸根等；能与CrO42-生成沉淀的Ba2+和Pb2+等也干扰测定；在滴定所需的pH范围内发生水解的物质，如Al3+、Fe3+、Bi3+和Sn4+等离子干扰测定；有色离子也干扰测定。
此外，该方法测定Cl-时，不能先加入银盐进行返滴定，因为大量Ag+与CrO42-生成大量沉淀，用Cl-返滴定时，Ag2CrO4转变为AgCl的速度较慢，无法测定。
3.应用范围
(1)适用于以AgNO3标准溶液直接滴定法测定Cl-、Br-和CN-的反应。测定Br-时因AgBr沉淀吸附Br-需剧烈摇动。
(2)不适用于滴定I-和SCN-。因AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-有过强烈的吸附作用。
(3)测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，应先加入一定量过量的NaCl标准溶液，再用银盐标准溶液返滴定。
7.1.3佛尔哈德法(Volhard’smethod)
用铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。该方法可分直接法和返滴法。
1.直接滴定法（测Ag+）
在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)滴定Ag+，当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。
为防止Fe3+水解成深色络合物，影响终点观察，酸度应控制在0.1～1mol/L的硝酸介质中，由于AgSCN沉淀吸附Ag+，使终点提前，结果偏低。所以滴定时应充分摇动