芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应.ppt

本章主要内容一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制亲电试剂的分类2中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝的芳环：3弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：苯环上的电子为芳香取代反应供给了电子，很多亲电试剂能与之反应其范围远比烯、炔加戊反应为广泛。可以用一个统一的反应机理来解释这些取代反应，虽然反应酌动力学、自由能—反应曲线对每一种亲电试剂来说可以是不一样的，但若干中间步骤基本上是相似的.取代反应中发生络合物的证据有好几个方面,用标记同位素方法研究取代速度是其中之一。如果质子的离去关系到亲电取代速度，则环上速度显示第一级的同位素效应。对硝化和一些快速取代反应看不出这种同位素效应。例如苯上有五个氘的硝基苯在硝化时与普通硝基苯的硝化没有什么差别。缺乏同位素效应说明退减质子是一步快步骤。但并非都是如此某些芳香取代反应显示kH/kD比值在1—2之间，说明存在着同位素效应,这是与。络合物机理一致酌，因为这种络合物退减质子较慢，成为决定速度的步骤.从而证明了络合物中间体。一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制一、芳环的亲电取代反应及机制(5)Friedel-CraftsAcylation(傅氏酰基化)一、芳环的亲电取代反应及机制二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响2.Theeffectofsubstituentsonreactivity
①Activatingsubstituents(致活基)
——Electron-donatingsubstituents(给电子基)increasethereactivityofthebenzeneringtowardelectrophilicaromaticsubstitution.
②Deactivatingsubstituents(致钝基)
——Electron-withdrawingsubstituents(吸电子基)decreasethereactivityofthebenzeneringtowardelectrophilicaromaticsubstitution.二、取代基对芳环亲电取代反应的影响Relativereactivity:

-CF3二、取代基对芳环亲电取代反应的影响4.定位效应与定位规律的分析与解释
从实验事实提出的问题：
——为什么致活基都是邻对位取代基？
——为什么大多数致钝基都是间位定位基？
——为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？

以下从三个方面进行分析讨论：
——电子效应对苯环上电子云密度分布的影响
——苯环上电子云密度分布的理论计算结果
——反应中活泼中间体的结构与稳定性4.定位效应与定位规律的分析与解释4.定位效应与定位规律的分析与解释4.定位效应与定位规律的分析与解释4.定位效应与定位规律的分析与解释4.定位效应与定位规律的分析与解释CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基。OH,OR；NH2,NHR,NR2：强致活基，邻对位定位基。OH,OR；NH2,NHR,NR2：强致活基，邻对位定位基。OCOR，NHCOR：中等致活基，邻对位定位基。强致钝基和中等致钝基，间位定位基：NH3+：强致钝基，间位定位基NO2：强致钝基，间位定位基强致钝基和中等致钝基，间位定位基：Halogens：
——弱致钝基，既具有吸电子的诱导效应，又具有给电子的共轭效应，从反应速率比苯低可以得知吸电子作用更强；但正因为具有给电子的共轭作用，使得它成为邻、对位定位基。5.Theortho/pararatio5.Theortho/pararatio6.取代基对反应条件的影响6.取代基活性与反应条件——活化作用影响>钝化作用影响（多数情况）
——强作用的影响>弱作用的影响***
（两个活化基存在时，则强活化基决定定位
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位）
——活性作用大小接近时，获得混合物
——空阻大的位置难进入7.多取代苯的定位效应：7.多取代苯的定位效应：7.多取代苯的定位效应：二、取代基对芳环亲电取代反应的影响8.Synthesisofsubstitutedbenzenes二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A、苯环上引入羟基、氟和氰基
6、重氮盐在合成上的应用
B、合成违反定位规则的取代苯衍生物6、重氮盐在合成上的应用
B、合成违反定位规则的取代苯衍生物三、多环芳环的亲电取代反应三、多环芳环的亲电取代反应三、多环芳环的亲电取代反应三、多环芳环的