对羟基苯甲酸酯.doc

项目名称：新型食品防腐剂-对羟基苯甲酸酯微波法生产技术的研究
申请人：陈茂飞
单位：安徽工程大学生化院应化082
申请时间：2011年12月7日

化学研究方案设计
项目名称
新型食品防腐剂-对羟基苯甲酸酯微波法生产技术的研究
项目摘要
对羟基苯甲酸酯(构成酯的醇不含有苯环)又称尼泊金酯,是目前世界上用途最广,用量最大,应用频率最高的一系列防腐剂。它具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点,广泛应用于日化、医药、食品、饲料及各种工业防腐等方面,它是我国重点发展的替代苯甲酸钠等食品防腐剂的产品之一。硫酸催化酯化法是合成酯的传统的经典方法,但是由于以硫酸为催化剂存在着诸多的弊端,如对环境污染大、腐蚀设备、副产物多、耗时长、产率低等,因此,人们在不断地探索用新方法新催化剂来合成对羟基苯甲酸酯,从而减少或避免上述的弊端。项目用于解决对羟基苯甲酸酯食品防腐剂的生产技术问题。
关键词：对羟基苯甲酸酯;合成;进展
项目意义及现状
1、项目意义及市场需求分析
对羟基苯甲酸酯是一类新一代高效低毒消毒杀菌防腐剂,它的抗菌能力比苯甲酸和山梨酸及其盐类强,应用pH范围比苯甲酸和山梨酸及其盐类广,用量比苯甲酸和山梨酸及其盐类低得多,并且使用安全,经济方便,对人体刺激较小。
在国外,已被广泛用于食品、饮料、化妆品和医药等方面。在日本、对羟基苯甲酸酯和山梨酸是主要的防腐剂产品。而中国,防腐剂的主要产品仍是苯甲酸钠,山梨酸钾的产品也逐年增加,成为防腐剂的第二个主要产品。生产对羟基苯甲酸酯,国内仅有少数几家厂家,且规模很小,产品仅包括对羟基苯甲酸甲酯,乙酯和丙酯少数几个产品,对羟基苯’甲酸异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、异戊酯、已酯、庚酯和辛酯等,国内均未有生产。因此,开发新一代食品防腐剂对羟基苯异甲酸酯类,不仅增加了中国食品防腐剂的品种,缩小与国外食品防腐剂的差异。更重要的是,为中国食品工业提供了新一代高效低毒的防腐杀菌剂,促进中国食品工业的飞速发展。
随着中国经济体制的改革，水果、蔬菜等各种农副产品的产量大幅度增产,为中国食品工业的发展,提供了广阔的原料市场,这就迫切要求食品饮料的多样化、风味化、高效化和储藏稳定化等。这一结构的巨大变化离不开食品饮料的添加剂,如食用香料,营养强化剂,食品品质改良剂,食品防腐剂等。其中食品防腐剂是一类重要的,并且是用量最大的食品添加剂。目前世界各国使用的食品防腐剂已超过50余种,日本已现有25种之多,且以对羟基苯甲酸酯类和山梨酸为主。中国目前仍以苯甲酸钠和山梨酸钾为主。品种单调,防腐效果差,是中国目前食品防腐剂市场存在的主要问题。因此,研制开发应用范围广,防腐效果好,毒性小,综合成本低的系列新型防腐剂,以适应中国食品工业发展的需要,已势在必行。
项目的市场需求分析和国内外技术发展趋势：对羟基苯甲酸酯类防腐剂,是一类新型高效低毒的防腐剂,中国除少数几家厂家小规模生产对羟基苯甲酸酯、乙酯和丙酯外,其他酯类在国内尚属空白。对羟基苯甲酸酯中烷基的碳元素原子数越大,其生产技术难度越大,但杀菌作用越强,特别是对羟基苯甲酸庚酯和辛酯,生啤酒中加入8-12ppm其效果与加热灭菌效果相同,保鲜期可达12个月以上。对羟基苯甲酸酯类不仅可用作食品防腐剂,还可用于化妆品、医药和工业防霉剂。仅化妆品行业,全国每年的需求量就达100吨以上。因此,对羟基苯甲酸酯类是一类市场前景十分见好的产品。作为食品防腐剂,它可用于饮料、果蔬加工品、海产加工品、禽畜加工品、调味品、啤酒、米酒等加工品中,还可用于水果、蔬菜和海产品的防腐保鲜。它不但可完全替代苯甲酸钠和山梨酸钾,其使用范围比苯甲酸钠和山梨酸钾更广。因此,对羟基苯甲酸酯类有非常大的市场容量。
2、近年来合成对羟基苯甲酸酯研究的新进展。
无机酸盐或氧化物催化合成对羟基苯甲酸酯
不少无机酸盐是价廉易得的Lewis酸,它们对设备腐蚀小,环境污染小,催化剂用量少。
刘勇等[1]用Fe2(SO4)3·XH2O催化合成了对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯。0.1moL对羟基苯甲酸和0.4moL正丁醇,利用0.5g催化剂,140℃以下回流分水反应4h,酯收率:对羟基苯甲酸乙酯为35%,对羟基苯甲酸丙酯87%,对羟基苯甲酸丁酯85%。
王明星等[2]用FeCl3·6H2O为催化剂,当酸、醇和FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶2∶0.12,回流分水3h,可得对羟基苯甲酸乙酯收率为77.5%。他们[3]还利用同样的条件制得对羟基苯甲酸丁酯,收率为95.1%到96.3%。
张乃茹等[4]探索以三氧化二钕为催化剂合成对羟基苯甲酸乙酯。用0.1moL对羟基苯甲酸,0.5moL乙醇,1.2g三氧化二钕90℃以下反应4h,对羟基苯甲酸乙酯的收率达78.4%。
张玉霞等[5]以对羟基苯甲酸和乙醇为原料,SnCl4·5H2O