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间苯二甲酰氯的生产工艺与技术路线选择

近几年，国内外研究生产间苯二甲酰氯的生产方法较多，主要分为：氯化亚砜法、光气法、三氯化磷法、五氯化磷法、间苯二甲酸二甲酯氯化法、间苯二甲酸氯化法。
2.1以间苯二甲酸为原料的合成工艺
以间苯二甲酸为反应底物与氯化剂反应，可制备间苯二甲酰氯。由于氯化剂的不同，合成工艺在操作过程、工艺条件、设备流程、收率和产品质量上各有不同。
2.1.1氯化亚砜法
以间苯二甲酸为原料，……
2.1.2光气法
用取代酰胺作催化剂(最常用的为DMF)，……
2.1.3三氯化磷法
间苯二甲酸在三氯化磷存在下通入氯气，……
2.1.4五氯化磷法
将间苯二甲酸和五氯化磷混合后加热熔融，……
2.1.5其他方法
间苯二甲酸与四氯化碳反应，……
2.2以间二甲苯为原料的合成工艺
以间二甲苯为原料合成间苯二甲酰氯需进行两步反应：……
2.2.1金属氧化物法
2.2.2羧酸/酯法
2.2.5其他方法
2.3以酯为原料的合成工艺
以间苯二甲酸二甲酯为原料，苯甲醚或氯苯为溶剂，……
2.4间苯二甲酰氯的合成工艺比较
三氯化磷法工艺使用的三氯化磷、氯气为剧毒品，对储存设备、……
表2.1间苯二甲酰氯的合成工艺比较表
2.5间苯二甲酰氯的合成工艺选择
在间苯二甲酰氯的制备方法中，……
2.6间苯二甲酰氯的合成工艺研究进展
我国对于间苯二甲酰氯的合成研究不多，主要有江西师范大学化学学院、烟台万华聚氨酯股份有限公司、山东凯盛生物化工有限公司、太原理工大学和山西工程职业技术学院等。
吉林省吉林市陈敏哲1991年12月03日申请了《联体法生产对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和苯乙酮》专利，该发明公布了一种用二甲苯联体生产对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、苯乙酮的新方法。其特点在于该方法通过二甲苯氯化，水解后而得对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、苯乙酮及副产物邻羧基苯甲醛的混合物，然后使其分离而得目的产物对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、苯乙酮。该方法克服以往诸路线工序长、成本高、原料昂贵的弊病，以技术新、投资少、效益高等特点开辟了一条联体生产的新路线。
90年代初，江西南昌农药厂就被选定为国家863火炬计划项目的实施单位，对间苯二甲酰氯产品进行了研发和生产。1992年，间苯二甲酰氯获先进生产工艺技术金奖。
江西师范大学化学学院院长宋才生教授主持完成的光气氯化法合成高纯度对间苯二甲酰氯，为国家科委“65”攻关项目和省重点项目，已通过省级技术鉴定，并转入工业化生产。
烟台万华聚氨酯股份有限公司徐海全、杨万宏、杜永顺、盛丽萍、马德强2004年3月17日申请了《一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法》专利，该发明公开了一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，该方法是用间苯二甲酸和氯化剂作原料，在催化剂条件下，通过化学反应经分离、精制工艺生产出高纯度间苯二甲酰氯，其纯度可达99.8％以上。
该制备方法其特征在于它是由下述工艺步骤制成的：
a，原料混合，在配料罐中加入间苯二甲酸和催化剂取代酰胺混合，再加入惰性溶剂，进行搅拌，制得原料液；
b，反应，将原料液泵入反应器，打开反应器上部的排气冷凝器，打开尾气排气阀，向反应器中通入氯化剂，开始反应，至反应液中基本没有固体颗粒和浆状物，停止通入氯化剂；
c，通入氮气，向反应器内通入氮气，以赶出残存在反应液内的氯化剂气体和氯化氢气体；
d，相分离，赶出反应液内的气体后，停止通入氮气，通过相分离将含有间苯二甲酰氯的溶液加入精馏塔内；
e，分离精制，精馏塔内装有惰性填料，在10～100mbar的蒸馏压力和50～80℃的馏出温度下从塔顶分离出溶剂等轻组分物质，再在5～10mbar的蒸馏压力和160～180℃的釜液温度下可以得到高纯度的间苯二甲酰氯。
据介绍，山东凯盛生物化工有限公司新建的间/对苯二甲酰氯装置尾气经三级降膜系统回收分离后，氯化氢气体吸收成30%盐酸用于公司氰化亚铜产品生产。二氧化硫气体经分离后即可输送至氯化亚砜生产系统回用，还可以根据市场情况制备成亚硫酸钠或焦亚硫酸钠出售。此外，新装置采用真空精馏法，仅需要精馏装置和真空系统，经一次精馏后纯度即可达到99%以上，产品纯度大幅度提高。传统的间/对苯二甲酰氯提纯工艺采用重结晶法，耗用溶剂之后还要进行回收，而且一次重结晶往往纯度达不到要求，需要进行第二次和第三次才能达到聚合级要求。此外，新工艺的操作强度与传统工艺相比也大大降低。
太原理工大学和山西工程职业技术学院李兴、魏文珑、杨平平、王利珍、张照昱、李瑜、常宏宏2010年04月03日申请了《一种邻、间、对苯二甲酰氯的制备方法》专利，该方法是以苯二甲酸与固体光气为原料在有机溶剂中催化反应制备苯二甲酰氯。制备方法是以苯二甲酸与固体光气为原料，在1,2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应，其催化反应的摩尔比为0.5～0