高等有机 重排反应机理.ppt

重排反应Wagner-Meerwein重排(烯烃制备)重排反应的定义

分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应
RG=rearrangementgroups
分类
（1）位置
1,2重排和非1,2重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移---1,2迁移。长距离迁移很少。
（2）反应历程
带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。
不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。
带一个电子迁移，称为自由基重排。
（3）基团断开与否
可分为分子间(迁移基团RG与A完全分离，移到另一个分子的B上)和分子内(迁移基团RG从同一个分子的A上移到B上)重排。
（4）按元素分类
根据迁移基团从某种元素的原子迁移到另一种原子上分为:C→C,C→N,C→O等等。重排反应历程的研究方法
一交叉实验法--分子内重排和分子间重排
在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一起，分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。
例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有-萘酚存在，只得到和-萘酚的偶联产物。证明为分子间重排。

二立体化学的研究
如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。三示踪原子法
用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。Claisen重排是通过示踪原子方法对其历程进一步确证的。

四中间体的研究
重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。
一、亲核重排
二、亲电重排
三、自由基重排
四、环重排
一亲核重排
在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。重排反应分为三步：
1.创造一个缺电子的六电子中心；2.真正的迁移，产生新缺电子中心；3.新的缺电子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。
产生带六个电子原子中心的两个重要的方法：
1.碳正离子的形成，例如醇与酸的反应

2.氮烯的形成，酰基叠氮的分解

另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。亲核重排大部分是1,2-重排，亲核的1,2-重排的动力来自三个方面：

1重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。
2通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。
3重排后减少空间张力。如伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳定，空间阻力减小。

又如α-蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。1-1Wagner-Meerwein重排

反应物：一级或二级醇(位具有两个或三个烃基或芳香基)
反应条件：酸性条件
产物：烯烃
直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去氢，
因此产物多为烯烃。
反应特点：
(1)如果失去质子有多种选择的话，产物由Zaitsev规则决定。
Zaitzev规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个碳
原子，含氢较少的碳原子提供质子。
(2)氢负离子可以迁移。
(3)反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。
(4)离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种，
如氢原子。氢负离子重排的例子:
反应最后步骤是取代反应1-2Pinanol重排
反应物：邻二醇
反应条件：酸性条件
产物：醛或酮
Pinanol重排的几个问题：
(1)不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化；
(2)碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优先转移；
(3)迁移基团与离去基团处于反式位置。

另外，位有OH基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排
(1)氨基醇，与亚硝酸作用发生重排；
(2)碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下；
(3)烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下；
(4)环氧化物在加热或在酸性试剂如BF4-或MgBr-乙醚络合物作用下。Ph2C(OH)-CH2OH重排时，通过高度稳定的Ph2C+-CH2OH离子全部
生成Ph2CH-CHO。
在重排的过渡态中，正电荷由原来的碳正离子中心、氧原子、迁移基团
及迁移基团所离开的碳原子共享。

一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。1-3Demyanov(捷姆扬诺夫)重排
环的扩大和缩小反应
反应物：脂肪环烃或脂环的碳产生碳正离子的化合物，如胺类
反应条件：与酸反应
产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。
这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。（1）C3到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用于