《含氮有机化合物》.ppt

含氮有机化合物14-1硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。
一、分类、命名、结构
1、分类（略）
2、命名（与卤代烃相次似）
3、硝基的结构
一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

二、硝基化合物的制备见P430。
1、卤代烃与亚硝酸盐反应。
2、芳烃的硝化。三、硝基化合物的性质
1．物理性质（略）
2．脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。
（2）酸性
硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。

（3）与羰基化合物缩合
有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（4）与亚硝酸的反应

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

3．芳香族硝基化合物的化学性质
（1）还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432
（2）硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化
例如：卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433
2°使酚的酸性增强14-2胺2．命名
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。[季铵化合物]三、胺的化学性质
1．碱性
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：

碱性：脂肪胺>氨>芳香胺
pKb<4.704.75>8.40
脂肪胺在气态时碱性为：
(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3
在水溶液中碱性为：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。

芳胺的碱性ArNH2>Ar2NH>Ar3N
例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N
pKb4.759.3813.21中性
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。碱性强度：脂肪胺>氨>芳香胺2．烃基化反应（P441）
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。3．酰基化反应和磺酰化反应
（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。
（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯

兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。精选课件4.胺与亚硝酸的反应5．氧化反应
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。

具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。
科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。6．芳胺的特性反应
（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。（2）卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一
元阶段。

如