一种9,10-蒽醌的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114195629A(43)申请公布日2022.03.18(21)申请号202010911027.1(22)申请日2020.09.02(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116000辽宁省大连市沙河口区中山路457号(72)发明人李昌志肖钰雪孟庆伟张涛(74)专利代理机构大连东方专利代理有限责任公司21212代理人张玉莹李馨(51)Int.Cl.C07C50/18(2006.01)C07C46/00(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种9,10-蒽醌的合成方法(57)摘要本发明涉及由1,3‑丁二烯和对苯醌制备蒽醌的方法，该方法包括两步，首先是由1,3‑丁二烯和对苯醌在Lewis酸催化剂作用下或者单纯的加热条件下发生狄尔斯‑阿尔德反应，生成中间产物A，然后中间产物A在Cu催化剂作用下发生脱氢反应生成9,10‑蒽醌，中间产物A的脱氢反应可在固定床反应器中进行，中间产物A直接注射进入反应管，或在载气的吹扫下经过催化剂床层获得蒽醌。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，提供了一条由生物质资源制备蒽醌的新路线。CN114195629ACN114195629A权利要求书1/1页1.一种制备9,10-蒽醌的方法，其特征在于：所述方法如下：所述DHA表示脱氢环化反应。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)1,3-丁二烯和对苯醌在加热条件下合成中间产物A；(2)将所述中间产物A配成流动相后，加入装填有Cu基催化剂的气固相反应器中，在150-250℃内，常压下，发生脱氢反应，生成所述9,10-萘醌。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中：反应压力为1-5MPa；反应时间为4-24小时；反应温度为100-250℃；反应以二氯甲烷为溶剂，所述对苯醌的浓度为100-500mg/mL；所述加热方式为油浴加热或微波加热。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)在Lewis酸催化下进行，所述Lewis酸为ZnCl2、AlCl3、FeCl3、HY、Hβ、ZSM-5、MCM-22，Al2O3中的一种或多种。5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)不使用催化剂时，反应温度为150-250℃；所述步骤(1)使用Lewis酸为催化剂时，反应温度为100-150℃，反应时间为8-18小时。6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述Cu基催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Cu；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、二氧化钛的一种或多种；所述Cu的负载量为5-60wt％。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述Cu的负载量为10-30wt％。8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述中间产物A的流动相通过直接注射进入气固相反应器的反应管，或在恒流泵的作用下经气化室气化后由载气载带进入所述气固相反应器的催化剂床层；所述中间产物A配置流动相时以二氧六环为溶剂，所述中间产物A浓度为20-100mg/mL；所述9,10-萘醌从气固相反应器导出后通过液氮或冰水冷却收集，所述冷却温度控制10℃以下；所述中间产物A气化后通入气固相反应器时，中间产物A的流速为2.5-5mL/h。9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中：气固相反应器为固定床反应器；所述反应温度为200-250℃；所述催化反应质量空速为0.1-1h-1。10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述催化反应质量空速为0.1-0.5h-1。2CN114195629A说明书1/4页一种9,10-蒽醌的合成方法技术领域[0001]本发明涉及催化合成领域，具体涉及一种由1,3-丁二烯和对苯醌经中间产物制备9,10-蒽醌的方法。背景技术[0002]蒽醌(AQ)是最重要的精细化学品和化学中间体之一，它常用于生产蒽醌染料和过氧化氢以及提高纸张生产的Kraft过程。在植物油异构化、镍电极位置、种子和粮食保护以及稳定添加剂的生产等方面也有应用。人们对蒽醌衍生物的合成有着浓厚的兴趣，因为它们作为抗氧化剂和抗肿瘤药物在癌症化疗中具有潜在的应用价值。蒽醌在商业上生产通过几种途径，包括蒽(A)在铬酸(Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.1972,11,242-246)或硝酸(J.Chem.Technol.Biotechnol.1982,32,643-649)条件下氧化，以及空气在390℃下在负载钒酸铁钾催化剂上的气相氧化。此外，通过苯或其衍生物与邻苯二甲酸酐的Diels-Alder缩合反应，可以更方便地获得AQ及其衍生物。然而，这些催化氧化系统存在设备腐蚀、高能耗和高毒性等缺点。发