一种绿色合成1-氨基蒽醌的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108911998A(43)申请公布日2018.11.30(21)申请号201810883966.2(22)申请日2018.08.06(71)申请人朱晓萍地址325600浙江省温州市乐清市虹桥镇五曲弯巷15号(72)发明人朱晓萍(51)Int.Cl.C07C221/00(2006.01)C07C225/34(2006.01)B01J31/18(2006.01)B01J27/188(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种绿色合成1-氨基蒽醌的方法(57)摘要本发明公开了一种绿色合成1-氨基蒽醌的方法，采用杂多酸酸性离子液体作为溶剂和催化剂，在杂多酸酸性离子液体的作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使反应主要生成1-硝基蒽醌，将反应后得到的1-硝基蒽醌混合物进行还原，得到1-氨基蒽醌，所得1-氨基蒽醌收率96～98％，不用精制，产品纯度高(99％以上)，设备和操作无特殊要求，生产成本低，简单易行。CN108911998ACN108911998A权利要求书1/1页1.一种绿色合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，包括下列步骤：a)将蒽醌加入杂多酸酸性离子液体中，然后逐滴加入浓硝酸，控制滴加过程中反应温度在10～20℃内，滴加结束后继续硝化反应1～3小时，反应结束后，静置分层，获得杂多酸酸性离子液体层和1-硝基蒽醌产物层，得到的杂多酸酸性离子液体可不经分离直接循环利用；b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入硫氢化钠水溶液中，室温下反应3～5小时，反应结束后将得到的还原产物加入酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用碱溶液调节滤液的pH＝8～10，过滤，得高纯1-氨基蒽醌；所述的杂多酸酸性离子液体由杂多酸及酸性离子液体结合制成，所选杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H4PMo11VO40或H5PMo10V2O40；所选酸性离子液体为[Hmim]H2PO4。2.根据权利要求1所述的绿色合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，所述的杂多酸酸性离子液体的制备方法包括如下步骤：所述的杂多酸酸性离子液体制备方法如下：1)取一定量的N-甲基咪唑，加入三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌下，于30min内用胶头滴管加入磷酸和10mL蒸馏水，室温继续搅拌2～4h；反应后，混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，得到目标产物[Hmim]H2PO4；2)取步骤1)所得取离子液体[Hmim]H2PO4，加入杂多酸H4PMo11VO40或H5PMo10V2O40，加入乙醇作为溶剂，在50～80℃的条件下以乙醇为溶剂反应15～30小时；反应结束后，静置，产物分为两层，去除下层物，上层物在真空干燥器中烘干，即得杂多酸酸性离子液体。3.根据权利要求1所述的绿色合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤a)中，杂多酸酸性离子液体用量为蒽醌质量的2～5倍。4.根据权利要求1所述的绿色合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤a)中硝酸与蒽醌的摩尔比比为1:1～1.1。5.根据权利要求1所述的绿色合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：步骤b)中1-氨基蒽醌与酸溶液的体积比为1：5～30，即1份1-氨基蒽醌需要与5份～30份的酸溶液反应。6.根据权利要求1所述的绿色合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：步骤b)中所用酸溶液中的酸是指盐酸、硫酸及磷酸中的一种或几种，优选体积分数为40％-75％的硫酸。7.根据权利要求1所述的绿色合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：步骤b)中所用碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和浓氨水中的一种或几种物质的水溶液。2CN108911998A说明书1/4页一种绿色合成1-氨基蒽醌的方法技术领域[0001]本发明涉及药物中间体合成技术领域，尤其是涉及一种绿色合成1-氨基蒽醌的方法。背景技术[0002]1-氨基蒽醌是一种红宝石色晶体，分子式为C14H9NO2，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、苯、冰醋酸，主要用于制蒽醌染料、药物及测定亚硝酸盐等，有轻微毒性。[0003]1-氨基蒽醌是重要的染料中间体，可用于制备还原染料、酸性染料、分散染料、反应性染料和直接染料。生产1-氨基蒽醌的方法有多种，但现今生产的主要方法还是采用1-硝基蒽醌还原的方法。[0004]目前全世界合成1-硝基蒽醌的主要方法分为纯硝酸硝化、混酸(硝酸+硫酸)硝化和溶剂硝化三类。纯硝酸硝化法和混酸(硝酸+硫酸)硝化法因酸的耗量大，收率低，废水严重，几近淘汰。随着溶剂硝化法的推广应用，我国的1-氨基蒽醌生产工艺水平迅速进入世界前列，并促进了一系列下游产品生产技术的提高。溶剂硝化法可以采用的溶剂有二氯乙烷、DMF、氯苯、D