一种1-氨基蒽醌的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108911999A(43)申请公布日2018.11.30(21)申请号201810884509.5(22)申请日2018.08.06(71)申请人朱晓萍地址325600浙江省温州市乐清市虹桥镇五曲弯巷15号(72)发明人朱晓萍(51)Int.Cl.C07C221/00(2006.01)C07C225/34(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种1-氨基蒽醌的合成方法(57)摘要本发明公开了一种1-氨基蒽醌的合成方法，采用甲基咪唑溴离子液体作为溶剂和催化剂，在甲基咪唑溴离子液体的作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使反应主要生成1-硝基蒽醌，将反应后得到的1-硝基蒽醌混合物进行还原，得到1-氨基蒽醌，所得1-氨基蒽醌收率95～99％，不用精制，产品纯度高(99％以上)，设备和操作无特殊要求，生产成本低，简单易行。CN108911999ACN108911999A权利要求书1/1页1.一种1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：a)将蒽醌加入甲基咪唑溴离子液体中，然后逐滴加入浓硝酸，控制滴加过程中反应温度在10～20℃内，滴加结束后继续硝化反应1～3小时，反应结束后，静置分层，获得甲基咪唑溴离子液体层和1-硝基蒽醌产物层，得到的甲基咪唑溴离子液体可不经分离直接循环利用；b)将1-硝基蒽醌产物层不经分离直接加入硫氢化钠水溶液中，室温下反应3～5小时，反应结束后将得到的还原产物加入酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用碱溶液调节滤液的pH＝8～10，过滤，得高纯1-氨基蒽醌。2.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述的甲基咪唑溴离子液体的制备方法包括如下步骤：将N-甲基咪唑加入到1,2-二氯乙烷中，加热回流，然后加入新蒸馏的溴乙烷，加料完成后，回流反应2h，趁热分层，分液，下层溶液中1,2-二氯乙烷洗涤两次后，真空脱除溶剂获得甲基咪唑离子液体；其中N-甲基咪唑和溴乙烷的质量比为1:3～4。3.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤a)中，甲基咪唑溴离子液体用量为蒽醌质量的2～5倍。4.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤a)中硝酸与蒽醌的摩尔比比为1:1～1.1。5.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤b)中1-氨基蒽醌与酸溶液的体积比为1：5～30，即1份1-氨基蒽醌需要与5份～30份的酸溶液反应。6.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤b)中所用酸溶液中的酸是指盐酸、硫酸及磷酸中的一种或几种，优选体积分数为40％-75％的硫酸。7.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：步骤b)中所用碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和浓氨水中的一种或几种物质的水溶液。2CN108911999A说明书1/3页一种1-氨基蒽醌的合成方法技术领域[0001]本发明涉及药物中间体合成技术领域，尤其是涉及一种1-氨基蒽醌的合成方法。背景技术[0002]1-氨基蒽醌是一种红宝石色晶体，分子式为C14H9NO2，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、苯、冰醋酸，主要用于制蒽醌染料、药物及测定亚硝酸盐等，有轻微毒性。[0003]1-氨基蒽醌是重要的染料中间体，可用于制备还原染料、酸性染料、分散染料、反应性染料和直接染料。生产1-氨基蒽醌的方法有多种，但现今生产的主要方法还是采用1-硝基蒽醌还原的方法。[0004]目前全世界合成1-硝基蒽醌的主要方法分为纯硝酸硝化、混酸(硝酸+硫酸)硝化和溶剂硝化三类。纯硝酸硝化法和混酸(硝酸+硫酸)硝化法因酸的耗量大，收率低，废水严重，几近淘汰。随着溶剂硝化法的推广应用，我国的1-氨基蒽醌生产工艺水平迅速进入世界前列，并促进了一系列下游产品生产技术的提高。溶剂硝化法可以采用的溶剂有二氯乙烷、DMF、氯苯、DEF、甲苯等。张劲松(溶剂法生产1-硝基蒽醌及其衍生物的工业化.染料与染色，2007,vol.44(5):49-53)公开了溶剂法制备1-硝基蒽醌的工业生产实例，最终会得到75％-87％的1-硝基蒽醌，还会得到一些副产物和杂质，主要含有1，5-二硝基蒽醌、1，6-二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌、2-硝基蒽醌和未参加反应的蒽醌等成分，因此需要进行多次重结晶提纯才能得到高品质的1-硝基蒽醌，而且提纯过程不仅会使1-硝基蒽醌的收率降低，还会产生大量废渣，这样会造成严重的环境污染和资源浪费。[0005]专利CN103435492A公开了一种利用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法。这两种方法都使用非硝酸的新型的硝化剂，减少