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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106458843A(43)申请公布日2017.02.22(21)申请号201580028605.4S.M.克拉福德(22)申请日2015.05.29(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司720(30)优先权数据0162/0044592014.05.29US代理人王伦伟李炳爱62/0272752014.07.22US(51)Int.Cl.(85)PCT国际申请进入国家阶段日C07C201/12(2006.01)2016.11.29C07C205/57(2006.01)(86)PCT国际申请的申请数据PCT/US2015/0331312015.05.29(87)PCT国际申请的公布数据WO2015/184229EN2015.12.03(71)申请人纳幕尔杜邦公司地址美国特拉华州(72)发明人S.E.贾科布森D.J.杜马斯R.斯潘塞V.R.苏里塞蒂权利要求书2页说明书40页(54)发明名称通过空气氧化制备3-甲基-2-硝基苯甲酸的方法(57)摘要本发明公开了一种用于制备3-甲基-2-硝基苯甲酸的方法,其中使1,3-二甲基-2-硝基苯与氧化催化剂在氧源和引发剂的存在下混合,前提条件是少于99%的1,3-二甲基-2-硝基苯被氧化。还公开了用于制备式7和式11的化合物的方法,其中所述方法的特征在于使用如由以上公开的方法制备的3-甲基-2-硝基苯甲酸。1其中R为C1-C7烷基、C3-C6环烷基或C4-C7烷基环烷基。CN106458843ACN106458843A权利要求书1/2页1.一种用于制备式2的化合物的方法,所述方法包括使式1的化合物与氧化催化剂在氧源和引发剂的存在下接触,前提条件是少于99%的式1的化合物被氧化。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述氧化催化剂包括钴(II)、钴(III)、锰(II)、锰(III)、铁(II)或铁(III)盐、或它们的混合物。3.根据权利要求2所述的方法,其中所述氧化催化剂包括乙酸钴(II)四水合物。4.根据权利要求1所述的方法,其中所述氧源包括空气、富含空气的载气、富含氧气的载气、或氧气。5.根据权利要求4所述的方法,其中所述氧源包括空气。6.根据权利要求1所述的方法,其中所述引发剂包括乙醛、丙醛、四聚乙醛、三聚乙醛或甲基乙基酮、或它们的混合物。7.根据权利要求6所述的方法,其中所述引发剂包括乙醛。8.根据权利要求1所述的方法,其中在适宜的溶剂存在下使所述式1的化合物、所述氧化催化剂、所述氧源和所述引发剂接触。9.根据权利要求8所述的方法,其中所述适宜的溶剂包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、乙酸酐、邻二氯苯或氯苯、或它们的混合物。10.根据权利要求9所述的方法,其中所述适宜的溶剂包括乙酸或乙酸与水的混合物。11.根据权利要求1所述的方法,其中将通过使所述式1的化合物、所述氧化催化剂、所述氧源和所述引发剂接触形成的混合物加热至约60℃至约150℃的温度。12.根据权利要求11所述的方法,其中将所述混合物加热至约90℃至约115℃的温度。13.根据权利要求1所述的方法,其中将通过使所述式1的化合物、所述氧化催化剂、所述氧源和所述引发剂接触形成的混合物从约1400kPa加压至约6900kPa。14.根据权利要求13所述的方法,其中将所述混合物加压至约3500kPa。15.根据权利要求1所述的方法,其中少于50%的式1的化合物被氧化。16.根据权利要求1所述的方法,所述方法还包括:通过过滤分离式2的化合物并且在与附加的1,3-二甲基-2-硝基苯(1)和任选的附加氧化催化剂以及溶剂混合之后将滤液直接再循环利用于后续氧化运行中。2CN106458843A权利要求书2/2页17.一种用于制备式7的化合物的方法,1其中R为C1-C7烷基、C3-C6环烷基或C4-C7烷基环烷基;所述方法的特征在于使用如由权利要求1所述的方法制备的式2的化合物。18.一种用于制备式11的化合物的方法,1其中R为C1-C7烷基、C3-C6环烷基或C4-C7烷基环烷基;所述方法的特征在于使用如由权利要求1所述的方法制备的式2的化合物。3CN106458843A说明书1/40页通过空气氧化制备3-甲基-2-硝基苯甲酸的方法背景技术[0001]存在对于选择性和高性价比的制备3-甲基-2-硝基苯甲酸的附加方法的需求。3-甲基-2-硝基苯甲酸在农用化学品诸如和的制备中用作中间体。[0002]单-烷基邻硝基烷基芳烃化合物的氧化例示于Jacobsen的美国专利5,591,890中。选择性氧化具有两个或更多个烷基基团的邻硝基烷基芳烃化合物中的一个烷基基团并未在该专利中公开。[0003]2-硝基-对二甲苯的氧化公开于Jacobson和Ely的Chem