一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102807887A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102807887A(43)申请公布日2012.12.05(21)申请号201110144134.7C23C8/14(2006.01)(22)申请日2011.05.31(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人王申祥王国清王红霞郏景省(74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人韦庆文(51)Int.Cl.C10G9/20(2006.01)C10G9/16(2006.01)权利要求书权利要求书22页页说明书说明书77页页(54)发明名称一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法(57)摘要一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法。所述的炉管包括基体和与基体结合的氧化膜；所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜；其中，靠近基体的内层氧化物含有SiO2、CeO2、Y2O3中的至少一种；中间层氧化物选自Cr2O3、FeO、Fe2O3、NiO中的至少一种；表层氧化物选自MnO、MnxCr3-xO4中的至少一种，x为0.5～1.5。该裂解炉管是由将镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜所制得。本发明的裂解炉管的氧化膜中的Fe、Ni含量很低，用于烃类裂解炉生产低碳数烯烃时，可以显著抑制裂解炉辐射段炉管的催化结焦。CN10287ACN102807887A权利要求书1/2页1.一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管，所述的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化膜，其特征在于：所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜，其中，靠近基体的内层氧化物包含SiO2、CeO2、Y2O3中的至少一种；中间层氧化物选自Cr2O3、FeO、Fe2O3、NiO中的至少一种；表层氧化物选自MnO、MnxCr3-xO4中的至少一种，x为0.5～1.5。2.如权利1所述的裂解炉管，其特征在于以重量百分数计，所述的裂解炉管包括：铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，0＜碳＜0.75％，微量元素和痕量元素0～5％的，余量为铁；所述微量元素选自铌、钛、钨、铝、稀土的一种或几种，痕量元素选自硫、磷中的一种或两种。3.如权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：所述的氧化膜的厚度为0.1～10μm。4.如权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于50％。5.如权利要求2所述的裂解炉管，其特征在于：所述的氧化膜的厚度为0.1～5μm；所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于95％。6.一种如权利要求1～5之一所的裂解炉管，其特征在于：所述的裂解炉管由镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理后，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜制成。7.如权利要求1～6所述裂解炉管的制造方法，其特征在于所述方法依次包括以下步骤：(1)将镍铬合金炉管管材置于小于或等于10-19Pa的低氧分压气体中升温至500～750℃，升温速率为50～200℃/h；(2)将经过步骤(1)处理后的炉管管材在小于或等于10-19Pa的低氧分压气体和500～750℃下恒温2～50小时；(3)将经过步骤(2)处理后的炉管管材升温至800～1100℃，升温过程中氧分压为小于或等于10-12Pa，升温速率为50～200℃/h；(4)将经过步骤(3)处理后的炉管管材在小于或等于10-12Pa的低氧分压气体和800～1100℃下，恒温20～60小时，即可得到所述的裂解炉管。8.如权利要求7所述裂解炉管的制造方法，其特征在于：所述的低氧分压气体为水蒸汽和选自H2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C2H2、C3H4、N2、Ar、He中的至少一种气体；其中所述的水蒸气体积为低氧分压气体的0.03～1.5％。9.如权利要求8所述裂解炉管的制造方法，其特征在于：所述的低氧分压气体由水蒸汽和H2，或者水蒸汽、H2和CH4组成；其中，所述的CH4体积分数为0～20％。10.如权利要求7所述裂解炉管的制造方法，其特征在于：所述的步骤(2)的恒温过程中，氧分压为10-26Pa～10-20Pa；2CN102807887A权利要求书2/2页所述的步骤(4)的恒温过程中，氧分压为10-20Pa～10-14Pa。3CN102807887A说明书1/7页一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法技术领域[0001]本发明涉及一种裂解炉管，更为具体的，涉及一种用于抑制石油烃裂解时结焦的裂解炉管及其制造方法。背景技术[0002]乙烯装置生产的“三烯”(乙烯、丙烯、丁二烯)和“三