一种抑制结焦的烃类裂解炉管及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103788986103788986A(43)申请公布日2014.05.14(21)申请号201210426321.9C22C38/48(2006.01)(22)申请日2012.10.30C22C38/44(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人王申祥王国清王红霞郏景省(74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人赵宇(51)Int.Cl.C10G9/20(2006.01)C23C14/48(2006.01)C23C14/08(2006.01)C22C38/58(2006.01)C22C38/50(2006.01)权利要求书2页权利要求书2页说明书9页说明书9页(54)发明名称一种抑制结焦的烃类裂解炉管及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种抑制结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。首先将裂解炉管作为桶形阴极，单质锰或锰铝的混合物，通过辉光放电原理形成锰离子或锰离子、铝离子的混合物，在高温下沿晶体缺陷快速渗入炉管内表层，形成锰元素或锰、铝元素的渗透层；然后在含有H2和水蒸气的低氧分压气体氛围下进行高温热处理，在裂解炉管的内表面形成锰铬尖晶石或者锰铝尖晶石涂层。该涂层可以减少裂解炉管的结焦和渗碳，延长了炉管的运行周期和使用寿命。CN103788986ACN1037896ACN103788986A权利要求书1/2页1.一种抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于：所述裂解炉管的内表面具有锰铬尖晶石或锰铝尖晶石涂层；所述锰铬尖晶石涂层含有MnxCr3-xO4、MnO、SiO2、Fe和Ni；所述锰铝尖晶石涂层含有MnxAl3-xO4、Al2O3、SiO2、Fe和Ni；所述的尖晶石涂层，是由单质锰或单质锰与单质铝的混合物，利用辉光放电原理，生成高能量的锰离子和铝离子，快速溅射到炉裂解炉管内表面，并在800℃-1000℃下沿晶体缺陷快速渗入所述裂解炉管的内表层，形成锰元素或锰、铝元素浓度呈梯度变化的渗透层；然后在含有H2和水蒸气的低氧分压气体下，对含有锰元素或锰、铝元素渗透层的裂解炉管进行一或两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管的内表面形成的。2.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：以重量百分数计，所述裂解炉管基体的成分为：铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，碳＜0.75％，0～5％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素选自铌、钛、钨、铝、稀土元素中的一种或几种，所述痕量元素是硫或/和磷。3.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：在所述锰铬尖晶石涂层中，所述MnxCr3-xO4的摩尔分数为30-99.6％，所述MnO的摩尔分数为0.1-30％，所述SiO2的摩尔分数为0.1-20％，所述Fe的摩尔分数为0.1-10％，所述Ni的摩尔分数为0.1-10％；在所述锰铝尖晶石涂层中，所述MnxAl3-xO4的摩尔分数为30-99.6％，所述Al2O3的摩尔分数为0.1-30％，所述SiO2的摩尔分数为0.1-20％，所述Fe的摩尔分数为0.1-10％，所述Ni的摩尔分数为0.1-10％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锰铬尖晶石的结构式为MnxCr3-xO4，式中x的数值为0.5～1.5；所述锰铝尖晶石的结构式为MnxAl3-xO4，式中x的数值为0.5～1.5。5.一种抗结焦烃类裂解炉管的制备方法，权利要求1～4之一所述裂解炉管的制备方法依次包括以下步骤：(1)将裂解炉管作为桶形阴极，将单质锰或锰铝混合物置于所述桶形阴极内，在0.1～30Pa的低真空氩气保护氛围中通过辉光放电原理，产生高能量的锰离子或锰离子、铝离子的混合物，快速溅射到炉管内表面，高能金属离子在800℃-1000℃下沿晶体缺陷快速渗入所述裂解炉管的内表层，形成锰元素或锰、铝元素浓度呈梯度变化的渗透层；(2)在一定的低氧分压气体氛围中，对含有锰元素或锰、铝元素渗透层的所述裂解炉管进行一或两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管内表面形成锰铬尖晶石或锰铝尖晶石涂层；所述低氧分压气体是含有H2和水蒸气的混合气体；第一阶段H2与水蒸气的摩尔比为71792～10∶1，第二阶段H2与水蒸气的摩尔比为1～1791∶1。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的锰元素渗透层中，锰元素的摩尔分数为0.1-30％，其余为炉管基体；所述的锰元素和铝元素渗透层中，锰元素的摩尔分数为0.1-20％，铝元素的摩尔分数为0.1-40％，其余为炉管基体。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述渗透层的厚度为0.1-2.0mm。