一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103480362103480362A(43)申请公布日2014.01.01(21)申请号201310478461.5C07C9/04(2006.01)(22)申请日2013.10.14C07C1/04(2006.01)(71)申请人神华集团有限责任公司地址100011北京市东城区西滨河路22号神华大厦申请人北京低碳清洁能源研究所(72)发明人龙俊英秦绍东田大勇汪国高次东辉孙守理孙琦(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人彭飞林柏楠(51)Int.Cl.B01J23/28(2006.01)B01J37/03(2006.01)权利要求书1页权利要求书1页说明书6页说明书6页(54)发明名称一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，以重量份数计，所述催化剂包括：0-20份催化助剂(M1)AOB；5-90份活性组分(M2)COD；5-90份载体改性剂(M3)EOF和100份多孔载体Al2O3和/或ZrO2，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述制备方法包括以下步骤：(1)将(M1)AOB前体溶液、(M2)COD前体溶液、(M3)EOF前体溶液和Al2O3前体溶液按比例混合，形成催化剂前体混合溶液；(2)然后，缓慢滴加沉淀剂至沉淀完全，或将混合溶液与沉淀剂并流加入沉淀釜中，并保持pH值在5-10之间，从而，产生沉淀物；(3)接着，将混合溶液陈化，过滤，洗涤和干燥沉淀物；（4）最后，在焙烧炉中焙烧沉淀物，得到最终催化剂。本发明方法制备的催化剂催化活性极其优异。CN103480362ACN1034862ACN103480362A权利要求书1/1页1.一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，以重量份数计，所述催化剂包括：0-20份催化助剂(M1)AOB；5-90份活性组分(M2)COD；0-90份载体改性剂(M3)EOF和100份多孔载体Al2O3和/或ZrO2，其中，M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述制备方法依次包括以下步骤：（1）将(M1)AOB前体溶液、(M2)COD前体溶液、(M3)EOF前体溶液和Al2O3和/或ZrO2前体溶液按比例混合，形成催化剂前体混合溶液；（2）然后,向该混合溶液中缓慢滴加沉淀剂至沉淀完全，或将该混合溶液与沉淀剂并流加入沉淀釜中，并保持PH值在7.5-10之间，从而，产生沉淀物；（3）接着，将混合溶液陈化，过滤，洗涤和干燥所述沉淀物；和（4）最后，在(M1)AOB前体、(M2)COD前体、(M3)EOF前体和/或Al2O3和/或ZrO2前体的分解温度下或之上焙烧所述沉淀物，得到包含(M1)AOB、(M2)COD、(M3)EOF和Al2O3和/或ZrO2的催化剂。2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂为无机酸和/或有机酸、无机碱和/或有机碱。3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，所述无机酸或/和有机酸进一步为硝酸，盐酸，冰醋酸和/或柠檬酸；所述无机碱或/和有机碱进一步为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和/或有机醇。4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，在步骤（3）中，混合溶液陈化时间为1-24小时，用去离子水洗涤所述沉淀物多次，在80-140℃下干燥所述沉淀物1-24小时；在步骤（4）中，在焙烧炉中在400-800℃下焙烧所述沉淀物1-10小时。5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，M1进一步为Co和/或Ni；M2进一步为Mo和/或W；M3进一步为Ce和/或Zr。6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其中，以重量份数计，所述催化剂包括：1-10份CoO；10-40份MoO3；20-60份CeO2；100份Al2O3和/或ZrO2。7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其中，以重量份数计，所述催化剂包括：3-5份CoO；15-30份MoO3；30-50份CeO2；100份Al2O3和/或ZrO2。8.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中,(M1)AOB和(M2)COD分别至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。9.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中，所述前体溶液是硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。10.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中，通过控制焙烧温度和焙烧时间控制最终催化剂的比表面积、孔结构和/或孔径尺寸。11.一种负载耐硫甲烷