高端羧基钛系聚酯的生产方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103772685103772685A(43)申请公布日2014.05.07(21)申请号201210412538.4(22)申请日2012.10.25(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人张俊郁剑乙熊金根周文乐(51)Int.Cl.C08G63/87(2006.01)C08G63/85(2006.01)权利要求书2页权利要求书2页说明书7页说明书7页(54)发明名称高端羧基钛系聚酯的生产方法(57)摘要本发明涉及一种高端羧基钛系聚酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的钛系聚酯端羧基偏低的问题。本发明通过采用所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4,R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；在酯化反应后，缩聚反开始应前加入选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。CN103772685ACN10372685ACN103772685A权利要求书1/2页1.一种高端羧基钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa的条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下物质在反应温度为0～200℃的条件下反应0.5～10小时的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；在酯化反应前或酯化反应后缩聚反应前加入选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂；其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～8∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1；脂肪族有机酸(D)与钛化合物(A)的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～10∶1；金属化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比0.1～20∶1。2.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。3.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于钛化合物(A)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；二元醇(B)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种；金属化合物(C)选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种；脂肪族有机酸(D)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种；磷酸酯化合物(E)选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于金属化合物(F)选自锂、钠、钾、镁、钙、钴、锌中的至少一种金属化合物。5.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～4∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～6∶1；脂肪族有机酸(D)与钛化合物(A)的摩尔比为1～15∶1；磷酸酯磷化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～6∶1；金属化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1。6.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产方法，其特征在于基于生成的聚酯的量，催化剂的添加量以钛原子计为1～20ppm。7.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产的方法，其特征在于催化剂为均相2CN103772685A权利要求书2/2页液态催化剂，可与乙二醇互溶。8.根据权利要求1所述的高端羧基钛系聚酯的生产的方法，其特征在于制备聚酯催化剂的反应温度为10～180℃，反应时间为2～6小时