一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105367611A(43)申请公布日2016.03.02(21)申请号201510658812.X(22)申请日2015.10.13(71)申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人马海燕李波黄吉玲王函(51)Int.Cl.C07F17/00(2006.01)C08F10/00(2006.01)C08F10/02(2006.01)C08F4/6592(2006.01)权利要求书2页说明书23页(54)发明名称一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用(57)摘要本发明公开了一类烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。本发明所公开的这类茂金属催化剂具有如图所示结构，即基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物，可以通过相应取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体化合物的二碱金属盐与钛族金属卤化物在有机介质中反应得到。本发明的基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物是一种高效烯烃聚合催化剂，可用于催化乙烯等烯烃聚合反应，性质稳定，在较宽的温度范围内能长时间保持催化活性；同时，在高聚合温度条件下仍具有较高的催化活性，易获得中等到高分子量的聚乙烯产品，能够满足工业部门的需要。CN105367611ACN105367611A权利要求书1/2页1.一种基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：1式(I)中，R代表C5～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的23烷基；R为氢，C1～C12直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基；R4为氢、C1～C8直链或支链结构的烷基；R为氢、C1～C8直链或支链结构的烷基；X代表卤原子；M代表Zr、Hf。2.根据权利要求1所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族1金属络合物(I)，其特征在于，R代表C5～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C15单或多2芳基取代的烷基；R为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C15单或多芳基取代34的烷基；R为氢、C1～C6直链或支链结构的烷基；R为氢、C1～C6直链或支链结构的烷基；X为Cl；M为Zr。3.根据权利要求1所述基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)，其特征在于，R1优选为枯基、环己基、2-[2-(4-甲基苯基)丙基]、2-[2-(苯甲基)丙基]、2-[2-甲基辛基]；R2优选为氢、异丙基、2-[2-甲基辛基]；R3优选为氢、叔丁基；R4优选为氢、叔丁基。4.权利要求1～3任一项所述的基于茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将式(II)所示取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体化合物及其双键异构体与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体的二碱金属盐；将该二碱金属盐在有机介质中与钛族金属卤化物反应，然后从反应产物中提取目标茂环3-位取代或2,4-位二取代的亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物(I)；式(II)中，R1～R4如权利要求1-3任一项所定义；所述的烷基碱金属化合物选自C1～C4的烷基锂；2CN105367611A权利要求书2/2页所述的钛族金属卤化物具有通式MX4(THF)n，其中M为Zr、Hf；X为卤原子；n＝0、2；反应温度为-80～50℃，反应时间为12～72小时；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷和石油醚中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，式(II)所示取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:2～2.5；式(II)所示取代亚乙基桥联环戊二烯-芴配体化合物的二碱金属盐与钛族金属卤化物的摩尔比为1:1～1.05。6.权利要求1～3任一项所述的基于茂环3-位取代或2,4-位二取代亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物的应用，其特征在于，用于烯烃的聚合。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的烯烃选自乙烯、丙烯、1-己烯、苯乙烯中的一种或几种。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的基于茂环3-位取代或2,4-位二取代亚乙基桥联茂-芴钛族金属络合物为主催化剂，MMAO或MAO为助催化剂，使乙烯在20℃～140℃条件下聚合，聚合时乙烯压力为0.1～5MPa，聚合时间为0.1h～20h，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:100～9000。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，聚合温度优选为