脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105924634A(43)申请公布日2016.09.07(21)申请号201610326111.0(22)申请日2016.05.17(71)申请人哈尔滨工业大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号申请人佛山市南海高拓包装材料有限公司(72)发明人白永平李宁霍锦钊吴育荣张建军(74)专利代理机构深圳市盈方知识产权事务所(普通合伙)44303代理人周才淇刘杰(51)Int.Cl.C08G63/698(2006.01)C07F5/02(2006.01)权利要求书2页说明书9页(54)发明名称脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法(57)摘要本发明公开一种脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法，脂肪族碳硼烷聚酯的分子结构式为该脂肪族碳硼烷聚酯具有优异的热稳定性能和力学性能，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制，此类聚酯能恶劣环境下材料粘结，耐高温、耐烧蚀环境。本发明所提供的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，在惰性气体保护下，将阴离子反应得到的碳硼烷二元酸，进行磺酰化处理，产物与脂肪族二元醇进行低温脂化反应得到脂肪族碳硼烷聚酯，反应条件温和，反应时间短，采用本方法可制备高产率脂肪族含碳硼烷结构的聚酯。CN105924634ACN105924634A权利要求书1/2页1.一种脂肪族碳硼烷聚酯，其特征在于，其分子结构式如下所示：其中，R为以下结构中的一种：n为≥1的整数；a为整数，2≤a≤5；b为整数，1≤b≤3。2.一种脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，无水无氧环境中，在溶有碳硼烷二酸的溶剂中加入缩合剂室温反应30-60min；将含有二元醇的溶液加入到上述反应液中升温至80～120℃，反应8～12h；将得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在乙醇中沉降，得到浅褐色固体产物；40-60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物。3.根据权利要求2所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，上述反应体系中反应介质为惰性溶剂，惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。4.根据权利要求2所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，二元醇与碳硼烷二元酸之间的摩尔比为0.9～1.08。5.根据权利要求2所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，缩合剂为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对乙酰氨基苯磺酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二环己基二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、吡啶中的两种或三种；缩合剂的添加量范围是碳硼烷二酸摩尔量的1-2％。6.根据权利要求2～5任一所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，碳硼烷二酸的制备过程包括以下步骤：a、将碳硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂；在搅拌下进行反应，反应温度为-10～-20℃，反应时间为5-8小时，得到双锂取代碳硼烷；b、将上述双锂取代碳硼烷与环醚类或醛类化合物在惰性溶剂中反应，制备得到碳硼烷二元醇；c、加入1M的盐酸淬灭反应，在30-40℃下，反应时间为3-5h；d、在低极性溶剂和无机酸作用下得到碳硼烷二元酸。7.根据权利要求6所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a中，碳硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶(2-3)；惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。8.根据权利要求6所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤b为将双锂取代碳硼烷于-20～-30℃搅拌下加入环醚或醛类化合物，反应30-48小时；双锂取代碳硼烷与环醚或醛类化合物的摩尔比为1：(2-2.5)；其中，环醚是氧杂环丁烷、环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、三甲氧基酯的一种；醛2CN105924634A权利要求书2/2页类化合物是辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛中的一种。9.根据权利要求6所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤d为将溶于低极性溶剂中无机酸的溶液，滴加入反应体系中，室温下搅拌，用柱层析法过滤产物，得到碳硼烷二酸。10.根据权利要求9所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，低极性溶剂是环己烷、异辛烷、庚烷、三氯乙烯，石油醚中的一种；无机酸是盐酸、硫酸、铬酸中的一种；低极性溶剂与无机酸之间的体积比为10:(0.5-1)。3CN105924634A说明书1/9页脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法技术领域[0001]本发明涉及含硼化合物和耐高温材料技术领域，主要涉及一种脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪