一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109796349A(43)申请公布日2019.05.24(21)申请号201910153886.6(22)申请日2019.03.01(71)申请人西南石油大学地址610500四川省成都市新都区新都大道8号(72)发明人周太刚郭良程宋浩钟远海张灼华(51)Int.Cl.C07C211/46(2006.01)C07C209/32(2006.01)C07C211/47(2006.01)C07C217/84(2006.01)C07C213/02(2006.01)C07C211/52(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法(57)摘要本发明公开了一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法。本发明在简单的条件下，以芳香硝基化合物为原料，以硼烷四氢呋喃为氢转移试剂，以廉价的铁、铜等金属盐为催化剂，催化芳香硝基化合物进行氢转移反应，制备还原产物芳胺类化合物。本发明的优点是：反应条件简单、收率高、原料普遍适用性好、催化剂和氢转移试剂廉价易得、扩大量反应仍然能表现出好的重现性。因此，本发明为商业化制备芳胺类化合物提供了一种有效的方案。CN109796349ACN109796349A权利要求书1/1页1.一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：在芳香硝基化合物中加入氢转移试剂硼烷四氢呋喃和金属盐催化剂，反应过程中用薄层色谱法进行跟踪来决定具体的反应时间；反应结束后，将有机溶剂旋干，用硅胶进行纯化得到芳胺类化合物，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。合成路线为：2.如权利要求1所述的一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：反应温度为0℃～120℃，反应时间为1h～36h。3.如权利要求1所述的一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：R1，R2，R3，R4，R5选自氢、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、苯基、取代苯基、苄基、羟基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种；所述取代苯基中，取代基的取代位置为邻位、间位和对位中的任意一个或两个，取代基为甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；R1，R2，R3，R4，R5相同或不同。4.如权利要求1所述的一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：芳香硝基化合物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～1mmol/mL。5.如权利要求1所述的一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：反应的催化剂为廉价的金属盐，包括六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、九水合硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁等铁催化剂，碘化亚铜、醋酸亚铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜、高氯酸钴以及其他廉价金属催化剂，催化剂的用量为1％～50％。6.如权利要求1所述的一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：反应中氢转移试剂为硼烷四氢呋喃，不用添加其它溶剂。7.如权利要求1所述的一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法，其特征在于：处理及纯化方法：先将反应后的溶剂旋干，进一步用柱层析法纯化分离；柱层析可以选择200～300目的硅胶作为固定相，展开剂一般选择石油醚和乙酸乙酯的混合体系，体积比例为5:1～30:1。2CN109796349A说明书1/5页一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法技术领域：[0001]本发明属于有机合成包括医药中间体的合成及相关化学技术领域，涉及一种还原芳香硝基化合物制备芳胺类化合物的方法。背景技术：[0002]芳胺类化合物是一类重要的含氮化合物，广泛应用于医药、农药、染料、聚合物等合成，如芳胺类药物：苯佐卡因、盐酸普鲁卡因等局部麻醉药。目前，制备芳胺类化合物简单、高效的方法是直接通过芳香硝基化合物氢化还原得到。还原芳香硝基化合物通常使用氢气作为氢源，反应中需要较高压力的氢气，以及铑、钌、金、钯等贵金属作为催化剂[Campos,C.H.；Rosenberg,E.；Fierro,J.L.G.；Urbano,B.F.；Rivas,B.L.；Torres,C.C.；Reyes,P.AppliedCatalysisA:General2015,489,280-291.Bertolucci,E.；Bacsa,R.；Benyounes,A.；Raspolli-Galletti,A.M.；Axet,M.R.；Serp,P.ChemCatChem2015,7,2971-2978.Liu,X.；Li,H.-Q.；Ye,S.；Liu,Y.-M.；He,H.-Y.；Cao,Y.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7624-7628.]，虽然这类方法具有产率高等优点，但是氢气为高