唑啉草酯中间体的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110105164A(43)申请公布日2019.08.09(21)申请号201910447764.8C07C245/20(2006.01)(22)申请日2019.05.27(71)申请人江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司地址213022江苏省常州市新北区圩塘化工区长江北路1218号申请人南京高恒生物科技有限公司(72)发明人邹佩佩蒋旭明杨传鹏刘晓佳孙永辉(74)专利代理机构常州市江海阳光知识产权代理有限公司32214代理人孙晓晖(51)Int.Cl.C07C25/02(2006.01)C07C17/00(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称唑啉草酯中间体的制备方法(57)摘要本发明公开了一种唑啉草酯中间体的制备方法，它是在氢溴酸溶液中，2,6-二乙基-4-甲基苯胺先与重氮化试剂反应得到重氮液，然后在催化剂的存在下脱氮得到唑啉草酯中间体2,6-二乙基-4-甲基溴苯；其中，催化剂为亚铁盐+溴化钠；氢溴酸中溴化氢的摩尔用量为2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的4倍以下；亚铁盐为硫酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁或者氯化亚铁。本发明的方法采用少量的溴化钠与亚铁盐共同作为脱氮催化剂，这样不仅能保证较高的反应收率和产物纯度，而且可以大大减少氢溴酸的用量，这样既降低了生产成本，而且减少了废酸对环境的污染，适合于工业化生产。CN110105164ACN110105164A权利要求书1/1页1.一种唑啉草酯中间体的制备方法，它是在氢溴酸溶液中，2,6-二乙基-4-甲基苯胺先与重氮化试剂反应得到重氮液，然后在催化剂的存在下脱氮得到唑啉草酯中间体2,6-二乙基-4-甲基溴苯；其特征在于：所述催化剂为亚铁盐+溴化钠；所述氢溴酸中溴化氢的摩尔用量为所述2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的4倍以下。2.根据权利要求1所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述氢溴酸中溴化氢的摩尔用量为所述2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的2～2.5倍。3.根据权利要求1或2所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐的摩尔用量为所述2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的30%以下。4.根据权利要求3所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐的摩尔用量为所述2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的5%～20%。5.根据权利要求1或2所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述溴化钠的摩尔用量为所述2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的30%以下。6.根据权利要求5所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述溴化钠的摩尔用量为所述2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的5%～20%。7.根据权利要求1至6之一所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述亚硝酸钠的摩尔用量为所述2,6-二乙基-4-甲基苯胺摩尔用量的1～1.5倍。8.根据权利要求1至7之一所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐为硫酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁或者氯化亚铁。9.根据权利要求8所述的唑啉草酯中间体的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐为硫酸亚铁。2CN110105164A说明书1/3页唑啉草酯中间体的制备方法技术领域[0001]本发明属于农药中间体制备技术领域，具体涉及一种唑啉草酯中间体2,6-二乙基-4-甲基溴苯的制备方法。背景技术[0002]唑啉草酯（Pinoxaden）是由瑞士先正达作物保护有限公司开发的新苯基吡唑啉类除草剂，为乙酰辅酶A羧化酶（ACC）抑制剂类除草剂，药物可被杂草叶片吸收，然后传导至分生组织，造成脂肪酸合成受阻，使细胞分裂停止，细胞膜含脂结构被破坏，导致杂草死亡。[0003]唑啉草酯主要用于小麦及大麦田防除一年生禾本科杂草，对野燕麦、黑麦草、狗尾草、硬草、茼草、看麦娘、棒头草等禾本科杂草有良好防效，尤其对一些恶性禾本科杂草防效优异。唑啉草酯因其高效、广谱、高安全性等优点，在农药领域得到广泛应用，其合成更是近年来农药领域的研究热点之一。[0004]目前，合成唑啉草酯的路线几乎都是以2,6-二乙基-4-甲基苯胺为起始原料，先经重氮化反应得到中间体2,6-二乙基-4-甲基溴苯；然后，一种方式是与丙二酸二乙酯反应得到关键中间体2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯，另一种方式是先与丙二腈反应、再水解得到关键中间体2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酰胺；接着，2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酰胺或者2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二酸二乙酯再与[1,4,5]氧二氮杂庚烷二氢溴酸盐反应得到中间体8-(2,6-二乙基-4-甲基苯)-1,2,4,5-四氢吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮-7,9-二酮；最后与特戊酰氯反应