一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110590557A(43)申请公布日2019.12.20(21)申请号201910804741.8C07C231/12(2006.01)(22)申请日2019.08.28C07C233/25(2006.01)(71)申请人上海师范大学地址200234上海市徐汇区桂林路100号(72)发明人邓清海李思源关振宇(74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司31225代理人陈亮(51)Int.Cl.C07C201/08(2006.01)C07C205/37(2006.01)C07C205/22(2006.01)C07C205/23(2006.01)C07C205/26(2006.01)C07C205/59(2006.01)权利要求书1页说明书12页(54)发明名称一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法(57)摘要本发明涉及一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，在空气下，将芳基酚类或者芳基醚类化合物、硝酸盐、三甲基氯硅烷(TMSCl)和铜盐在乙腈溶液中，室温下搅拌，同时通过TLC点板监测反应程度，待底物消耗完全后，然后将混合物用旋转蒸发器移除溶剂后，通过硅胶柱纯化，即可得到硝基烯烃衍生物。同时通过对硝酸盐当量的控制，可以实现底物选择性单硝化或双硝化。与现有技术相比，本发明的硝化方法避免使用强酸物质，反应条件温和、产率高、底物适用范围广，放大反应后反应活性未出现明显衰减，仍获得优秀的收率，具有明显的工业应用价值。CN110590557ACN110590557A权利要求书1/1页1.一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，该方法将酚类或醚类化合物在铜盐、硝酸盐、三甲基氯硅烷(TMSCl)和乙腈体系中反应，制备得到硝基酚类或醚类衍生物，所述酚类或醚类化合物的结构式如式1所示，所述硝基酚类或醚类衍生物的结构式如式2所示：其中，R1、R2和R3独立选自氢、芳烃基、脂肪烃基、含取代基的脂肪烃基、卤素或酰胺。2.根据权利要求1所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在空气气氛中，将酚类或醚类化合物、硝酸盐、三甲基氯硅烷(TMSCl)和铜盐置于乙腈中，室温下搅拌反应2-24h；(2)通过TLC点板监测反应程度，待酚类或醚类化合物消耗完全，将混合物用旋转蒸发器移除溶剂后，通过硅胶柱纯化，得到硝基酚类或醚类衍生物。3.根据权利要求2所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，所述酚类或醚类化合物与硝酸盐的摩尔比为1:1.05-2.4。4.根据权利要求2或3所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸胍、硝酸锂、硝酸钠、硝酸锂或硝酸银。5.根据权利要求2所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，所述酚类或醚类化合物与TMSCl的摩尔比为1:1.1-4。6.根据权利要求2所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，所述酚类或醚类化合物与铜盐的摩尔比为1:0.01-0.1。7.根据权利要求2或6所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，所述铜盐选自氯化亚铜、氯化铜、三水合硝酸铜、五水硫酸铜、铜粉、氧化铜、氧化亚铜、三氟甲烷磺酸铜或醋酸铜的一种或多种。8.根据权利要求1或2所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，所述硝基酚类或醚类衍生物的取代苯环含有以下结构：其中，R2和R3独立选自氢、烷基、烷氧基、酰胺基、酯基、卤素、硝基、苯基或烯基。9.根据权利要求8所述的一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法，其特征在于，所述烷基包括碳数为C1～C10的烷基。2CN110590557A说明书1/12页一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法技术领域[0001]本发明涉及有机合成领域，尤其是涉及一种芳基酚类或芳基醚类衍生物的硝化方法。背景技术[0002]硝基取代的芳香族化合物是一类非常重要的中间体，在医疗、农药、染料、炸药等领域都具有广泛的应用价值。传统的硝化反应使用浓的硫酸硝酸混酸作为硝化试剂，该方法工艺成熟，成本低廉，但原子利用率低，环境污染严重，且副产物较多，反应剧烈，具有巨大的安全隐患。[0003]近年来，众多化学家一直致力于芳烃的硝化反应优化。除了使用硝酸与浓硫酸、三氟甲磺酸或乙酸酐等这类强酸性物质作为硝化试剂(Coon,C.L.；Blucher,W.G.；Hill,tM.E.J.Org.Chem.1973,38,4243-4248.)；还有使用腐蚀性较弱的BuNO2和Crivello试剂(NH4NO3-TFAA)作为硝化试剂(Wei,W.-T.；Zhu,W.-M.；Liang,H.Synlett.2017,28,2153