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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110922321A(43)申请公布日2020.03.27(21)申请号201911215937.X(22)申请日2019.12.02(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人沈稳黄文学于斌成谢硕张永振黎源(74)专利代理机构北京信诺创成知识产权代理有限公司11728代理人陈悦军(51)Int.Cl.C07C49/21(2006.01)C07C45/62(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法(57)摘要本发明提供了一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法,该方法使用单氢硅烷作为硅氢还原剂、钯络合物作为催化剂、路易斯酸作为助剂,通过一步法使α,γ-不饱和二烯酮发生硅氢还原反应得到γ-烯酮。本发明方法反应条件温和,操作简单,目标产物选择性和收率高;硅氢还原剂廉价易得,催化剂活性高,用量少,成本低廉,具有工业化放大的潜力。CN110922321ACN110922321A权利要求书1/1页1.一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法,其特征在于,使用单氢硅烷作为硅氢还原剂、钯络合物作为催化剂、路易斯酸作为助剂,通过一步法使α,γ-不饱和二烯酮发生硅氢还原反应得到γ-烯酮。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述α,γ-不饱和二烯酮和γ-烯酮的结构分别如式I和式II所示:其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地表示:H;取代或未取代的C1-C10的饱和或不饱和烷基,例如甲基、氯甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基;C6-C12芳基,例如苯基、取代苯基等;或者其中R2和R3之间或R4和R5之间形成饱和或者不饱和的环。3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述单氢硅烷是三苯基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三苄基硅烷、三丁基硅烷、二甲基苯基硅烷、乙基二甲基硅烷中的一种或多种。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,按摩尔计所述单氢硅烷的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的1.0~3.0倍,优选1.1~1.5倍。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述的钯络合物是二(三-t-丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、双(三-o-甲苯磷)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,按摩尔计所述钯络合物的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的0.01~0.1%。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述路易斯酸是三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸铒、三氟甲磺酸钬、三氟甲烷磺酸镝、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸钪中的一种或多种。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,按摩尔计所述路易斯酸的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的0.1~0.5%。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述硅氢还原反应的温度为20~60℃,优选30~40℃;反应时间为1~6小时;按表压计氮气压力为0~1MPa。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述硅氢还原反应在溶剂中进行,所述溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、正己烷;按重量计所述溶剂用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的2.0~5.0倍,优选2.5~3.0倍。2CN110922321A说明书1/6页一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域,具体涉及一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法。背景技术[0002]选择性还原共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键是一类重要的反应,可以得到一系列高附加值的精细化工产品,例如选择性还原6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的α,β-碳碳双键,可以得到6-甲基-5-庚烯-2-酮,后者是芳樟醇、柠檬醛、香茅醛、紫罗兰酮等香料的重要合成中间体;而β-紫罗兰酮选择性还原α,β-碳碳双键得到二氢β-紫罗兰酮,则是合成龙涎香的关键中间体。由于α,γ-二烯酮含有三个不饱和双键,理论上存在多种不同的氢化产物,控制该类反应的选择性,实现α,β-碳碳双键的氢化是极具挑战性的目标,目前该领域鲜有专利和文献报道。[0003]已知文献报道中,Trost等人报道了将共轭烯酮氢化为酮的方法(ComprehensiveOrganicChem,1991,18,535.),虽然反应的选择性很好,但是催化剂用量较大,反应时间也较长(4~24小时)。Ojima等人报道了使用铑催化进行α,γ-不饱和二烯酮