预览加载中,请您耐心等待几秒...
1/10
2/10
3/10
4/10
5/10
6/10
7/10
8/10
9/10
10/10

亲,该文档总共23页,到这已经超出免费预览范围,如果喜欢就直接下载吧~

如果您无法下载资料,请参考说明:

1、部分资料下载需要金币,请确保您的账户上有足够的金币

2、已购买过的文档,再次下载不重复扣费

3、资料包下载后请先用软件解压,在使用对应软件打开

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111057023A(43)申请公布日2020.04.24(21)申请号201911171148.0(22)申请日2019.11.25(71)申请人天津大学地址300072天津市南开区卫津路92号(72)发明人马军安肖明阳张发光(74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所12201代理人程小艳(51)Int.Cl.C07D257/04(2006.01)C07D401/04(2006.01)C07D409/04(2006.01)C07D405/12(2006.01)C07D403/04(2006.01)权利要求书3页说明书19页(54)发明名称1-芳基-四氮唑-5-腈与2-芳基-四氮唑-5-腈及其制备方法(57)摘要本发明公开了1-芳基-四氮唑-5-腈与2-芳基-四氮唑-5-腈及其制备方法。该方法以芳基重氮盐为起始原料,在金属银盐的催化下,能够以良好的收率,优越的区域专一性以及广泛的底物普适性得到2-芳基-四氮唑-5-腈(I);在无金属银盐存在时,能够以较好的总收率同时得到2-芳基-四氮唑-5-腈(I)和1-芳基-四氮唑-5-腈(Ⅱ),其中1-芳基-四氮唑-5-腈(Ⅱ)为主要产物。本发明同时公开从芳香胺出发,一锅法合成2-芳基-四氮唑-5-腈(I),适用于含有羟基、羧基、吡啶、羧酸酯基、酰胺基团的芳香胺底物。本发明为含氰基四氮唑化合物的合成提供了新的实用方法,且原料易得,操作简单,底物普适性好。CN111057023ACN111057023A权利要求书1/3页1.一种制备2-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征为:将无机碱和金属银盐加入干燥反应器中,加入有机溶剂,在低温条件下滴加重氮乙腈,随后加入芳基重氮盐,低温反应过夜后经硅胶柱层析分离纯化得到2-芳基-四氮唑-5-腈;式中Ar是选自取代或未取代的芳香基团。2.一种制备2-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征为:一锅法制备,将芳香胺和有机溶剂加入到反应器中,低温滴加四氟硼酸和亚硝酸叔丁酯,半小时后加入重氮乙腈,随后加入无机碱和金属银盐,低温反应过夜后经硅胶柱层析分离纯化得到2-芳基-四氮唑-5-腈;式中Ar是选自取代或未取代的芳香基团。3.一种制备1-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征为:将无机碱加入干燥反应器中,加入有机溶剂,在低温条件下滴加重氮乙腈,随后加入芳基重氮盐,低温反应过夜后经硅胶柱层析分离纯化得到2-芳基-四氮唑-5-腈(I)和1-芳基-四氮唑-5-腈(Ⅱ),其中1-芳基-四氮唑-5-腈(Ⅱ)为主要产物;式中Ar是选自取代或未取代的芳香基团。4.如权利要求1所述的制备2-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:芳基重氮盐、重氮乙腈、无机碱和金属银盐的摩尔配比为1:1–3:1–3:0.05–1。5.如权利要求2所述的制备2-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:芳香胺、四氟硼酸、亚硝酸叔丁酯、重氮乙腈、碱和金属银盐的摩尔配比为1:1–3:1–3:1–3:2–4:0.05–1。6.如权利要求1所述的制备2-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:所述的无机碱为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、丙酮酸钠、四氟硼酸钠、苯甲酸钠、对甲基苯磺酸钠中任一种。7.如权利要求1或2所述的制备2-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)中任一种。8.如权利要求1或2所述的制备2-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:所述的金属银盐为碳酸银、氟化银、醋酸银、四氟硼酸银、硝酸银、三氟甲磺酸银中任一种。9.如权利要求3所述的制备1-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、异丁腈、新戊腈中任一种。10.如权利要求3所述的制备1-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:芳基重氮盐、重氮乙腈、无机碱的摩尔配比为1:1–3:1–3。11.如权利要求3所述的制备1-芳基-四氮唑-5-腈的方法,其特征是:所述的无机碱为2CN111057023A权利要求书2/3页醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、丙酮酸钠、四氟硼酸钠、苯甲酸钠、对甲基苯磺酸钠中任一种。12.如权利要求1,4或6中任一项所述的方法制备的2-芳基-四氮唑-5-腈,其选结构式自:13.如权利要求2或5中任一项所述的方法制备的2-芳基-四氮唑-5-腈,其选结构式自:3CN111057023A权利要求书3/3页14.如权利要求3或9-11中任一项所述的方法制备的1-芳基-四氮唑-5-腈,其选结构式自:4CN111057023A说明书1/19页1-芳基