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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111187240A(43)申请公布日2020.05.22(21)申请号202010119956.9(22)申请日2020.02.26(71)申请人河北海力香料股份有限公司地址052165河北省石家庄市经济技术开发区金沙路(72)发明人李文革邵帅朱玉梅张玉芬郭少康于玉秀周婕妤(74)专利代理机构河北国维致远知识产权代理有限公司13137代理人郝伟(51)Int.Cl.C07D307/89(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称一种4,4-联苯醚二酐的制备方法(57)摘要本发明涉及化合物的合成技术领域,具体公开一种4,4-联苯醚二酐的制备方法。所述4,4-联苯醚二酐的制备方法是将特定化合物、溶剂和带水剂混合,110-155℃下进行脱水偶联反应,降温结晶,得到4,4-联苯醚二酐晶体。本发明的反应工艺路线短、副产物少、反应产物的纯度和收率高,可广泛推广使用。CN111187240ACN111187240A权利要求书1/2页1.一种4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂混合,110-155℃下进行脱水偶联反应,降温结晶,得到4,4-联苯醚二酐晶体;所述化合物Ⅰ的结构式为:其中,R1为碱金属元素;所述化合物Ⅱ的结构式为:其中,R2为卤素。2.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述R1为Na或K;和/或所述R2为F、Cl、Br和I中的一种。3.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和乙腈中的至少一种;和/或所述带水剂为甲苯和二甲苯中的至少一种。4.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂的摩尔比为1:1-1.2:0.5-6:0.5-1.5。5.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述反应时间为6-10h;和/或所述降温速率为6-8℃/h。6.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述降温结晶的操作为:当反应液温度降至80-100℃时过滤,去除固体物质,将所得滤液继续降温。7.如权利要求6所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:将所述滤液继续降温至20-25℃。8.如权利要求1所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述制备方法还包括对所述4,4-联苯醚二酐晶体进行精制,所述精制的方法为:将所述4,4-联苯醚二酐晶体加2CN111187240A权利要求书2/2页入到新溶剂中,升温至80-100℃,过滤去除固体物质,滤液降温至20-25℃,过滤、干燥,得到4,4-联苯醚二酐精品。9.如权利要求8所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述4,4-联苯醚二酐晶体中4,4-联苯醚二酐的摩尔量与所述新溶剂的摩尔量的比值为1:1-4;所述新溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,且所述新溶剂的含水量小于500ppm。10.如权利要求8所述的4,4-联苯醚二酐的制备方法,其特征在于:所述干燥温度为160-180℃,干燥时间为6-8h。3CN111187240A说明书1/6页一种4,4-联苯醚二酐的制备方法技术领域[0001]本发明涉及化合物的合成技术领域,尤其涉及一种4,4-联苯醚二酐的制备方法。背景技术[0002]4,4-联苯醚二酐(ODPA)是一种芳香族聚酰亚胺单体材料,其结构式为:由于ODPA含有醚基柔性基团,以ODPA为单体合成的聚酰亚胺可以增加整个分子链的柔韧性,也有利于降低分子间的作用力,降低玻璃化温度,改善其加工性能,扩大了聚酰亚胺的应用领域。[0003]目前,ODPA的制备方法主要有:1)由3,4-二甲醚酚与4-溴代邻二甲苯缩合成四甲基二苯醚,再用高锰酸钾在吡啶介质下氧化成单醚酸,该方法原料来源困难,并且合成的效率低,实际应用价值低。2)苯酐经甲基化,再硝化制成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺,之后在催化剂存在下,经双分子缩合醚化,再经水解、酸化、脱水,得到ODPA,该方法工艺路线长,操作复杂、收率低、三废量多、成本高,不易推广应用。3)4-氯苯酐与氢氧化钠反应得到4-氯代邻苯二甲酸钠盐,之后与4-氯苯酐在含有有机磷化物的三氯苯介质中缩合得到ODPA,该方法虽然简单,但该反应过程的选择性低,生成的副产物多,造成产物收率低以及后期纯化困难等问题。[0004]因此,研究一种绿色环保、原料易得、工艺路线简单、反应效率高的4,4-联苯醚二酐的制备方法具有重要的意义。发明内容[0005]针对现有4,4-联苯醚二酐的制备方法复杂、副产物多、收率低