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(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115304579A(43)申请公布日2022.11.08(21)申请号202210847745.6(22)申请日2022.07.19(71)申请人河北海力香料股份有限公司地址052165河北省石家庄市经济技术开发区金沙路2号(72)发明人张云堂郭少康朱玉梅王晶晓(74)专利代理机构北京高沃律师事务所11569专利代理师申素霞(51)Int.Cl.C07D333/72(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种4,4’-联苯二硫酐的制备方法(57)摘要本发明属于精细化工有机材料的制备技术领域,提供了一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法。本发明提供的制备方法,包括以下步骤:将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解,进行硫代反应,得到所述4,4’‑联苯二硫酐。本发明提供的制备方法以3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和碱金属硫化盐为制备原料,在相转移催化剂的作用下,发生硫代反应,提高了4,4’‑联苯二硫酐的摩尔比收率。同时,3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐价格低廉,适合工业化。实施例的数据,4,4’‑联苯二硫酐的摩尔收率为90~98.5%。CN115304579ACN115304579A权利要求书1/1页1.一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解,进行硫代反应,得到所述4,4’‑联苯二硫酐。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四苯基溴化鏻中的一种或多种;所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和相转移催化剂的质量比为1:0.005~0.03。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱金属硫化盐为硫化钾和/或硫化钠。4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和碱金属硫化盐的摩尔比为1:2.2~2.6。5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶解的试剂为极性非质子溶剂,所述极性非质子溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜;所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和溶解的试剂的质量比为1:1.5~4.5。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硫代反应的温度为150~170℃,时间为12~18h。7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硫代反应后,还包括:将得到的反应料液趁热过滤,得到滤饼和滤液;对所述滤饼进行洗涤,合并得到的洗液和所述滤液后降至20~30℃后和氯代烷烃混合,进行结晶,得到的结晶料液进行固液分离,得到的固体依次进行洗涤和干燥。8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述趁热过滤的温度为80~100℃。9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述氯代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种;所述溶解的试剂和氯代烷烃的重量比为1:1~4。10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述结晶包括依次进行第一结晶和第二结晶;所述第一结晶的温度为20~30℃,保温时间为0.5h;所述第二结晶的温度为‑10~0℃,保温时间为2~6h;由第一结晶的温度降至第二结晶的温度的速率为0.15℃/min。2CN115304579A说明书1/4页一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法技术领域[0001]本发明涉及精细化工有机材料的制备技术领域,尤其涉及一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法。背景技术[0002]4,4’‑联苯二硫酐作为4,4’‑联苯四甲酸二酐的衍生物,也是一种重要的聚酰亚胺单体,可与多种胺类缩聚生成聚酰亚胺。以4,4’‑联苯二硫酐为原料制备聚酰亚胺时,与4,4’‑联苯四甲酸二酐相比,完全酰亚胺化的温度要低很多,制得的聚酰亚胺颜色更浅,性能更优越,具有更优良的绝缘性能、更优异的可加工性能,可用于液晶显示、热光敏树脂、交联粘合剂等制备,广泛应用于航空、航天和电子等领域。[0003]现有的4,4’‑联苯二硫酐的制备工艺为4,4’‑联苯四甲酸二酐与五水硫化钠进行固态反应,摩尔收率仅为30%。发明内容[0004]鉴于此,本发明的目的在于提供一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法。本发明提供的制备方法摩尔收率高。[0005]为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:[0006]本发明提供了一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法,包括以下步骤:[0007]将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解,进行硫代反应,得到所述4,4’‑联苯二硫酐。[0008]优选地,所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四苯基溴化鏻中的一种或多种;所述3,3’,4,4’‑联苯四