一种烯草酮中间体的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111217728A(43)申请公布日2020.06.02(21)申请号201811403178.5(22)申请日2018.11.23(71)申请人山东润博生物科技有限公司地址250000山东省济南市高新区综合保税区港兴三路北段1号济南药谷研发平台区2号楼901(72)发明人孙国庆侯永生绳敏胡义山邹宗加贺瑞军李顺仁(74)专利代理机构济南泉城专利商标事务所37218代理人贾波(51)Int.Cl.C07C319/20(2006.01)C07C323/55(2006.01)权利要求书2页说明书11页(54)发明名称一种烯草酮中间体的合成方法(57)摘要本发明公开了一种烯草酮中间体的合成方法，烯草酮中间体的制备包括化合物B与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛。本发明选择特殊的催化剂，可以由化合物B一步制得化合物D，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，反应过程不需要水的参与，也不会引入大量的水，因此不会发生水解副反应，进一步降低了副产含量，提高了产品纯度。化合物D收率高，在95%以上，纯度高，在95%以上，容易实行。CN111217728ACN111217728A权利要求书1/2页1.一种烯草酮中间体的合成方法，其特征是：包括化合物B与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛；化合物B和D结构式如下，式中R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3：。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：化合物B由化合物A酸化得到，化合物A结构如下，式中R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，M为Na或K；。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：化合物A用酸性物质酸化得到化合物B，所述酸性物质为无机酸、有机酸和酸性气体中的至少一种；优选的，所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种，更优选为盐酸或硫酸；优选的，所述有机酸包括甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种；优选的，所述酸性气体为氯化氢、溴化氢、碘化氢和硫化氢中的一种或多种，更优选为氯化氢或溴化氢。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：酸化时，将化合物A与溶剂混合，加入酸性物质至pH为3-11，反应得到化合物B；优选的，pH为6-8。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：在-10-60℃下加入酸性物质并在此温度下反应，更优选温度为0-30℃。6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：溶剂为芳香烃，更优选为苯、甲苯或二甲苯。7.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征是：化合物B与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5，优选为1:0.9-1.2；催化剂的用量为化合物B质量的0.1-100%，优选为0.5-20wt%，更优选为1-10wt%。8.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征是：化合物B与丙酰氯或丙酸酐的反应在有机溶剂环境下进行，所述有机溶剂为芳香烃，优选为甲苯或苯；化合物B与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃，优选为70-100℃，更优选为85-95℃。9.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征是：化合物B与丙酰氯或丙酸酐反应具体包括以下步骤：取化合物B与有机溶剂的混合物，向其中加入催化剂，然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应。10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是：反应时，先将温度升至反应温度，然后2CN111217728A权利要求书2/2页加入催化剂，再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应；优选的，丙酰氯或丙酸酐采用滴加的方式加入。3CN111217728A说明书1/11页一种烯草酮中间体的合成方法技术领域[0001]本发明涉及一种烯草酮中间体的合成方法，具体涉及一种工艺简单、副反应少、收率和纯度高的烯草酮中间体的合成方法，还涉及采用该中间体合成烯草酮的方法，属于烯草酮合成技术领域。背景技术[0002]烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种放出阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。[0003]目前，烯草酮合成路线报道的较少，且产率都不高。2001年，专利US6300281报道了烯草酮的具体制备方法，其步骤是：以巴豆醛和乙硫醇为原料，在二氯甲烷中以三乙胺为催化剂加成而得3-乙硫基-丁醛。在碱性条件下，乙酰乙酸甲酯发生水解反应生