一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113735908A(43)申请公布日2021.12.03(21)申请号202110896918.9C07C225/18(2006.01)(22)申请日2021.08.05C07D213/40(2006.01)C07D217/18(2006.01)(71)申请人中国科学院上海有机化学研究所C07D401/10(2006.01)地址200032上海市徐汇区零陵路345号(72)发明人王鹏张雨兰(74)专利代理机构上海弼兴律师事务所31283代理人王卫彬陈卓(51)Int.Cl.C07F9/6596(2006.01)B01J31/02(2006.01)C07B53/00(2006.01)C07B61/00(2006.01)C07C45/68(2006.01)C07C49/657(2006.01)C07C221/00(2006.01)权利要求书16页说明书58页(54)发明名称一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物、合成方法及其应用。本发明提供了一种高效的通过使用螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物构建如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物的方法，该方法具有操作简便、原料易得，反应条件温和、高收率、方便提纯等特点。本发明提供的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物可以直接作为手性有机催化剂，或可以与第三到第十三族金属盐生成金属配合物或者原位混合使用，用于催化不对称有机合成反应。CN113735908ACN113735908A权利要求书1/16页1.一种如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其中，n1an1bn1cn2an2bn2c1a1b1c1R、R、R、R、R和R独立地为H、卤素、‑N(R)(R)、R‑L‑、C6～C14芳基、被一1g1h个或多个R取代的C6～C14芳基、5～6元杂芳基、或被一个或多个R取代的5～6元杂芳基；所述的5～6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5～6元杂芳基中，所述的5～6元杂芳基的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1‑4；当取代基为多个时，相同或不同；或者，Rn1a和Rn1b、Rn1b和Rn1c、Rn2a和Rn2b、或Rn2b和Rn2c与其各自相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5～6元杂环烷基或苯基；所述的5～6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1‑3；1a1bR和R独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基酰基；1cR为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、苄基或被一个或多个R1i取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；L1为连接键、‑O‑、酰基或‑O‑C(＝O)‑；1d1e1f1jR、R和R独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基或被一个或多个R取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；1g1h1i1jR、R、R和R独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基酰基、C1～C8烷基‑O‑C(＝O)‑、C1～C8烷基‑C(＝O)‑O‑、氨基、C1～C8烷基‑C(＝O)NH‑、(C1～C8烷基‑C(＝O))2N‑或C6～C14芳基；22’33’2a2b2c22gR、R、R和R独立地为H、卤素、‑N(R)(R)、R‑L‑、C6～C14芳基、被一个或多个R取2h代的C6～C14芳基、5～6元杂芳基、或被一个或多个R取代的5～6元杂芳基；所述的5～6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～4；当取代基为多个时，相同或不同；2a2bR和R独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基酰基；2cR为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；L2为连接键、‑O‑、酰基或‑O‑C(＝O)‑；2g2hR和R独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C8烷基酰基、C1～C8烷基‑O‑C(＝O)‑、C1～C8烷基‑C(＝O)‑O‑、氨基、C1～C8烷基‑C(＝O)NH‑或(C1～C8烷基‑C(＝O))2N‑；2CN113735908A权利要求书2/16页232’3’或者，R和R，或R和R与其相连的C‑C键一起独立地形成C3～C7环烷基或苯基；*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。2.如权利要求1所述的如式I所示的螺双二氢苯并噻咯磷酸类化合物，其特征在于，当Rn1a、Rn1b、Rn1c、Rn2a、Rn2b和Rn2c独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；n1an1bn1cn2an2bn2c1g和/或，当R、R、R、R、R和R独立地为C6～