具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111253430A(43)申请公布日2020.06.09(21)申请号202010199246.1(22)申请日2020.03.20(71)申请人西南科技大学地址621010四川省绵阳市涪城区青龙大道中段59号(72)发明人袁文杨军校马佳俊胡欢黄亚文彭秋霞(74)专利代理机构成都蓉信三星专利事务所(普通合伙)51106代理人刘克勤(51)Int.Cl.C07F7/21(2006.01)权利要求书3页说明书13页附图3页(54)发明名称具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体及其制备方法(57)摘要本发明公开了式(Ⅰ)所示的五环丁硅基环五装材料。硅氧烷聚合单体及其制备方法，该化合物的制备方法是：以1,1-二氯-1-硅杂环丁烷为起始原料，在溶剂和/或碱作用下分别与取代硅醇或硅氯发生自身水解或共水解，得到具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体。进一步，还公开了四苯基二环丁硅基环四硅氧烷聚合单体和六甲基三环丁硅基环六硅氧烷聚合单体及其制备方法。采用本发明，环硅氧烷聚合单体产物制备过程简便，产物收率高，成本低，经固化后所得的聚环硅氧烷树脂具有优良的热学性能、力学性能、电学性能和成膜性能；在微电子工业、航空航天和国防等领域适用作为高性能低介电薄膜材料或封CN111253430ACN111253430A权利要求书1/3页1.五环丁硅基环五硅氧烷聚合单体，其特征是：该具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体具有式(I)所示的化学结构式：2.五环丁硅基环五硅氧烷聚合单体的制备方法，其特征是包括下列步骤：a、配料：取原料1，1-二氯-1-硅杂环丁烷、乙醚和去离子水；按1，1-二氯-1-硅杂环丁烷中的Si-Cl键摩尔数：去离子水为1：1.5～2的摩尔比例取1，1-二氯-1-硅杂环丁烷和去离子水；按1，1-二氯-1-硅杂环丁烷：乙醚为1：10～40的体积比将1，1-二氯-1-硅杂环丁烷与乙醚混合配制成乙醚稀释的1，1-二氯-1-硅杂环丁烷溶液；b、混合反应：将乙醚稀释的1，1-二氯-1-硅杂环丁烷溶液投入到反应器中，在0～5℃温度下滴加入去离子水，再在0～25℃的反应温度下搅拌反应1～1.5h；c、分离提纯：反应停止后，静置分层，分出有机乙醚层，再用去离子水洗涤有机乙醚层3～5次、用无水硫酸钠干燥、浓缩后，再通过硅胶柱色谱分离，得到的无色透明状油状物即为制得的具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体(I)——五环丁硅基环五硅氧烷聚合单体；该具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体(I)的基本特征：无色透明油状物；结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：2975,2932,2873,1632,1451,1391,1130,1073,1912,847,718；HNMR(400MHz,CDCl3)δ1.67-1.69(m,10H,-C-CH2-C),1.43-1.48(m,20H,-13Si-CH2-)；CNMR(100MHz,CDCl3)δ23.43,10.90；ESI-HRMS:m/zcalcdforC15H30O5Si5[M+Na]+:453.0832；found:453.0833。3.四苯基二环丁硅基环四硅氧烷聚合单体，其特征是：该具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体具有式(Ⅱ)所示的化学结构式：4.四苯基二环丁硅基环四硅氧烷聚合单体的制备方法，其特征是包括下列步骤：a、配料：取原料1，1-二氯-1-硅杂环丁烷、二羟基二苯基硅烷、四氢呋喃和吡啶，并且按1，1-二氯-1-硅杂环丁烷：吡啶：二羟基二苯基硅烷为1：2～3：1～1.5的摩尔比例取1，1-二氯-1-硅杂环丁烷、吡啶和二羟基二苯基硅烷；按二羟基二苯基硅烷：四氢呋喃的体积比为2CN111253430A权利要求书2/3页1：10～20将二羟基二苯基硅烷与四氢呋喃混合配制成四氢呋喃稀释的二羟基二苯基硅烷溶液；按1，1-二氯-1-硅杂环丁烷：四氢呋喃的体积比为1：3～4将1，1-二氯-1-硅杂环丁烷与四氢呋喃混合配制成四氢呋喃稀释的1，1-二氯-1-硅杂环丁烷溶液；b、混合反应：将四氢呋喃稀释的二羟基二苯基硅烷溶液、吡啶依次投入到反应器中，氮气保护5～10min后，滴加入四氢呋喃稀释的1，1-二氯-1-硅杂环丁烷溶液，再在25～30℃的反应温度和搅拌下，连续反应20～30h。c、分离提纯：反应停止后，过滤除去固体物，滤液进行浓缩后，余留物通过硅胶柱色谱分离，得到的白色固体即为制得的具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体(Ⅱ)——四苯基二环丁硅基环四硅氧烷聚合单体；该具有硅杂环丁烷交联结构的环硅氧烷聚合单体(Ⅱ)的基本特征：白色固体，结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3069,2978,