一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114751813A(43)申请公布日2022.07.15(21)申请号202210479308.3(22)申请日2022.05.05(71)申请人天津大学地址300350天津市津南区海河教育园雅观路135号(72)发明人马新宾王美岩杨琬鑫李茂帅冯怡(74)专利代理机构天津翰林知识产权代理事务所(普通合伙)12210专利代理师赵凤英(51)Int.Cl.C07C45/50(2006.01)C07C47/19(2006.01)B01J31/24(2006.01)B01J31/20(2006.01)权利要求书1页说明书8页(54)发明名称一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法(57)摘要本发明为一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法。该方法包括以下步骤：将底物、铑源、金属助剂混合后，连同溶剂加入到高压釜中，得到反应液，然后通入合成气，在60～150℃下反应0.5～12h，冷却后得到乙醇醛；所述的底物为甲醛或多聚甲醛；所述合成气的组成为氢气和一氧化碳。本发明通过双金属催化剂中两种金属的协同作用，来实现较高的乙醇醛收率、较快的反应速率以及反应成本的降低；并且反应体系简单，反应活性提高显著，贵金属用量大大降低。CN114751813ACN114751813A权利要求书1/1页1.一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：将底物、铑源、金属助剂混合后，连同溶剂加入到高压釜中，得到反应液，然后通入合成气，在60～150℃下反应0.5～12h，冷却后得到乙醇醛；其中，摩尔比为，底物、铑源、金属助剂＝1：(0.00005～0.005)：(0.00125～0.025)；所述的底物为甲醛或多聚甲醛；底物的摩尔量以甲醛单体计；反应液中，每10～50mL溶剂加入20mmol底物；所述合成气的组成为氢气和一氧化碳，体积比为氢气：一氧化碳＝1：(0.4～1.5)；合成气的压力为5～11MPa；所述的铑源为双三苯基膦羰基氢化铑、双三苯基膦羰基氯化铑、乙酰丙酮铑或氯化铑；所述的金属助剂为十二羰基三钌、乙酰丙酮钌、氯化钌、八羰基二钴、十羰基二锰、乙酰丙酮锰或氯化锰；所述的溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、丙酮、吡啶中的一种或多种。2.如权利要求1所述的甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法，其特征为所述的冷却为水浴冷却，冷却直至室温；所述的室温是指30℃±5℃。3.如权利要求1所述的甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法，其特征为优选为所述底物选自多聚甲醛；铑源选自双三苯基膦羰基氯化铑；金属助剂选自十羰基二锰。4.如权利要求1所述的甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法，其特征为所述的反应液体积为反应釜内体积的5～50％。5.如权利要求1所述的甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法，其特征为铑源与金属助剂的摩尔比范围为1:0.25～1:100。2CN114751813A说明书1/8页一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法技术领域[0001]本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种甲醛氢甲酰化反应体系，该催化剂可以作为甲醛氢甲酰化生成乙醇醛的应用。背景技术[0002]乙醇醛又名羟基乙醛，是最小的糖分子，兼具醛和醇的双重性质，是重要的有机合成中间体，在化工、食品、医药等行业有重要的应用，可用于合成乳酸、丝氨酸、维生素B6等，也可作为一些特殊的还原试剂或探针分子。乙醇醛与丙烯醛发生反应后生成的核糖，是RNA的重要组成部分，也是生命起源中非常关键的糖分子。[0003]目前，合成乙醇醛的方法有生物法和化学法。生物法以乙二醇为原料，通过三步富集培养的方式孵育能够以乙二醇为碳源生长的菌株，接着使菌株发生转化反应，最后通过醇脱氢酶得到乙醇醛，这一制备方法所需时间长，操作步骤繁琐。化学法制乙醇醛可以通过二羟基马来酸还原得到，但收率较低，仅25％左右。乙醛卤化水解也可以合成乙醇醛，但操作复杂，反应时间长。甲醛与合成气的氢甲酰化反应因其100％的原子经济性和原料的可用性，被认为是一种很有应用潜力的生产乙醇醛的方法。但目前报道的甲醛氢甲酰化催化体系活性均较低，贵金属用量高，只有贵金属Rh浓度在0.005mol/L以上，反应压力大于10MPa时，乙醇醛产率才可达80％左右。因此，发展新型催化体系，提高体系催化活性以及乙醇醛产率、降低贵金属用量，具有重要意义。发明内容[0004]本发明的目的在于针对当前技术的不足，提供一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法。该方法以甲醛和合成气为原料，通过双金属催化剂中两种金属的协同作用，来实现较高的乙醇醛收率、较快的反应速率以及反应成本的降低。本发明反应体系简单，反应活性提高显著，贵金属用量大大降低。[0005]本发明的技术方案为：[0006]一种甲醛氢甲酰化制备乙醇醛的方法，该方法包括以下步骤：[0