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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111482199A(43)申请公布日2020.08.04(21)申请号202010337866.7C07C11/04(2006.01)(22)申请日2020.04.26C07C11/06(2006.01)(71)申请人中国石油大学(北京)地址102249北京市昌平区府学路18号(72)发明人赵亮孙海玲高金森张宇豪张彬瑞郝天臻孟庆飞李德忠徐春明(74)专利代理机构北京同立钧成知识产权代理有限公司11205代理人黄健刘芳(51)Int.Cl.B01J29/80(2006.01)B01J29/85(2006.01)B01J35/10(2006.01)C07C4/06(2006.01)权利要求书2页说明书13页附图1页(54)发明名称烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法(57)摘要本发明提供了一种烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法,所述催化剂的制备步骤包括:按照0-30:50-80:0-30:0-50质量比例混合经预处理的SAPO-34、ZSM-5、β和USY分子筛的至少两种得到复合分子筛,其中,ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经碱处理,SAPO-34分子筛经酸处理;复合分子筛进一步经硅烷化处理,及非金属和金属改性处理,最后经基质和粘结剂混合得到所述烯烃裂解催化剂。本发明还提供使用该催化剂的烯烃裂解方法。本发明的催化剂具有多孔道结构和适宜的酸分布,反应具有较高的烯烃转化率和乙、丙烯的收率,并且具有较高的催化剂使用寿命。CN111482199ACN111482199A权利要求书1/2页1.一种烯烃裂解催化剂的制备方法,包括以下步骤:将经预处理的SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛按照0-30:50-80:0-30:0-50的质量比例混合,制成至少包括两种分子筛的复合分子筛,其中,所述预处理为:ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经碱处理,SAPO-34分子筛经酸处理,所用酸溶液的浓度为0.02-0.1mol/L;使所述复合分子筛在惰性气体氛围下干燥脱水并实施硅烷化处理,硅烷化试剂的用量为0.1-1.0mL/g复合分子筛,预溶于无水的非极性溶剂中,处理温度120-250℃,处理时间0.5-5小时,所述非极性溶剂为C5-C7的链烷烃和/或环烷烃,所述硅烷化试剂选自具有以下通式(I)的甲基烷氧基硅烷:其中,R1选自C1-C3的烷基或苯基;R2选自氢、羟基、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、或苯基;经所述硅烷化处理的复合分子筛通过浸渍,依次进行非金属元素改性和金属元素改性,得到改性复合分子筛,基于催化剂的质量,所述非金属元素和金属元素的负载量分别为0.01-3%,所述非金属元素选自周期表中ⅤA族、VIA族和ⅤIIA族中的至少一种,所述金属元素选自周期表IA族、IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中的至少一种;将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆,并经陈化和焙烧,得到所述烯烃裂解催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,基于催化剂的质量计,所述改性复合分子筛的含量为30-50wt%。3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述硅烷化试剂包括甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基乙基乙氧基硅烷或苯基甲基乙氧基硅烷。4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其中,所述无水的非极性溶剂选自C5-C7的链烷烃或环烷烃。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其中,所述硅烷化试剂在所述非极性溶剂中的体积分数为1-50%,处理后分离出的溶剂循环使用。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其中,所述硅烷化处理还包括,对经硅烷化试剂处理的复合分子筛升温至350-450℃保持惰性气体吹扫1-3小时,和/或实施酸洗。7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述非金属元素包括P、S、F和Cl中的一种或多种,所述金属元素包括Na、K、Mg、Ca、La、Ce、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr中的一种或多种。优选地,所述金属元素至少包括La或Ce。8.根据权利要求1或7所述的制备方法,其中,经所述硅烷化处理的复合分子筛通过浸渍依次进行的非金属元素改性和金属元素改性过程,均包括同步浸渍或分步浸渍,浸渍温度0-50℃,且每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。9.一种烯烃裂解催化剂,其按照权利要求1-8任一项的方法制备得到。2CN111482199A权利要求书2/2页10.一种烯烃催化裂解方法,所述方法采用固定床反应器,使用权利要求8所述的烯烃裂解催化剂,反应温度为400-800℃,压力0.1-2.0MPa,烯烃原料的进料质量空速为0.5-6h-1,且使用的稀释剂选自氮气、水蒸气、裂解气和馏