γ-烯基酮及其合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111517934A(43)申请公布日2020.08.11(21)申请号202010079545.1C07C49/796(2006.01)(22)申请日2020.02.04C07C49/813(2006.01)C07C49/84(2006.01)(71)申请人华东师范大学C07J9/00(2006.01)地址200241上海市闵行区东川路500号C07D221/04(2006.01)(72)发明人邢栋谢丽玉杨海见段燕红C07C29/143(2006.01)(74)专利代理机构上海德禾翰通律师事务所C07C33/28(2006.01)31319代理人陈艳娟(51)Int.Cl.C07C45/68(2006.01)C07C49/683(2006.01)C07C49/753(2006.01)C07C49/697(2006.01)C07D319/18(2006.01)C07C49/217(2006.01)权利要求书3页说明书20页(54)发明名称γ-烯基酮及其合成方法(57)摘要本发明公开了一种γ-烯基酮及其制备方法，以环戊酮等简单环状酮或非环状甲基酮、1-苯基-1-丙炔为原料，在有机溶剂、催化剂、添加剂和配体存在的条件下，以高收率、高区域选择性和高对映选择性得到目标产物。本发明具有原子经济性、高区域选择性、高对映选择性等优势，可实现价廉基础的有机化学品到高附加值γ-烯基酮的高效转化。本发明合成的γ-烯基酮是一种潜在的合成中间体，在精细化学品合成和药物中间体合成中具有潜在应用前景。CN111517934ACN111517934A权利要求书1/3页1.一种γ-烯基酮的合成方法，其特征在于，在有机溶剂、催化剂、添加剂、配体存在的条件下，以式(1a)所示的酮、式(2a)所示的1-苯基-1-丙炔为反应原料，进行反应，得到式(3a)所示的γ-烯基酮；所述反应如下反应式(A)所示：其中：R1为以下所列基团中的一种，包括氢，链状烷烃，含有氧原子、氮原子、硼原子、硅原子、卤素原子取代的链状烷烃，环烷基，苯基，烷基取代的苯基，含有氧原子、氮原子、硼原子、硅原子、卤素原子取代基的苯基，芳环或芳杂环取代的苯基，芳杂环；R2为氢；或当R2不是氢时，式(1a)为包括环戊酮、环己酮在内，碳个数在5-15的各种环状酮，含有氧原子、氮原子、硼原子、硅原子、卤素原子取代的环状酮，含有各种芳环或芳杂环取代的环状酮；R3为以下所列基团中的一种，包括链状烷烃，含有氧原子、氮原子、硼原子、硅原子、卤素原子取代的链状烷烃，环烷基，苯基，烷基取代的苯基，含有氧原子、氮原子、硼原子、硅原子、卤素原子取代的苯基，芳环或芳杂环取代的苯基，芳杂环。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，R1为以下所列基团中的一种，包括氢，C1-C6烷基，苯基，C1-C6烷基取代的苯基，N,N-二甲基取代的苯基，氟取代的苯基，三氟甲基取代的苯基，C1-C6烷氧基取代的苯基，萘基，呋喃基，噻吩基，二茂铁基；R2为氢原子；或当R2不是氢时，式(1a)为包括环戊酮、环己酮在内，碳个数在5-15的各种环状酮，含有氧原子、氮原子、硼原子、硅原子、卤素原子取代的环状酮，含有各种芳环或芳杂环取代的环状酮；R3为以下所列基团中的一种，包括C1-C6烷基，苯基，C1-C6烷基取代的苯基，N,N-二甲基取代的苯基，氟取代的苯基，三氟甲基取代的苯基，C1-C6烷氧基取代的苯基，萘基，呋喃基，噻吩基，二茂铁基。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述添加剂包括：酸、胺、和/或酚；其中，所述酸为苯甲酸，C1-C6烷基取代的苯甲酸，卤素原子取代的苯甲酸，间苯二甲酸，磷酸二苯酯中的一种；所述胺为哌啶，吡咯和吗啉中的一种；所述酚为无取代或取代苯酚中的一种，所述取代苯酚包括2,6-二甲基苯酚，2,6-二甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,6-二异丙基苯酚中的一种。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚、CPME、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为一价铑金属催化剂。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为[Rh(cod)Cl]2。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配体为与铑具有配位效果的双齿2CN111517934A权利要求书2/3页配体或单齿配体。8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，当所述酮为环戊酮时，酮:炔:酸:胺:酚:金属催化剂:配体的摩尔比为：1:(1-3):(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-1):(0.01-0.1):(0.02-0.2)