一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111530467A(43)申请公布日2020.08.14(21)申请号201911011719.4(22)申请日2019.10.23(71)申请人宁夏大学地址750021宁夏回族自治区银川市贺兰山西路489号(72)发明人马清祥张一凡赵天生杨文兵张建利高新华范辉(74)专利代理机构北京高沃律师事务所11569代理人王术娜(51)Int.Cl.B01J23/80(2006.01)B01J35/02(2006.01)C07C29/154(2006.01)C07C31/04(2006.01)权利要求书2页说明书8页附图1页(54)发明名称一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种碳改性铜基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的碳改性铜基催化剂，包括活性组分和包覆在活性组分表面的碳；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者包括铜、氧化锌和氧化铝；所述碳具有石墨结构。本发明采用特定金属元素配合作为活性组分，同时配合使用具有石墨结构的碳，能够避免催化剂发生团聚，保证碳改性铜基催化剂有较高的活性组分含量，不会堵塞碳改性铜基催化剂的孔隙结构，不会破坏其中的活性位点，有利于保持碳改性铜基催化剂具有较高的催化活性，用作二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，能够显著提高二氧化碳的转化率、甲醇的收率及其选择性，且本发明提供的碳改性铜基催化剂稳定性优异。CN111530467ACN111530467A权利要求书1/2页1.一种碳改性铜基催化剂，其特征在于，包括活性组分和包覆在活性组分表面的碳；所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝，或者包括铜、氧化锌和氧化铝；所述碳具有石墨结构。2.根据权利要求1所述的碳改性铜基催化剂，其特征在于，所述碳改性铜基催化剂的粒度为20～40目。3.根据权利要求1或2所述的碳改性铜基催化剂，其特征在于，所述活性组分和碳的质量比为1：(0.04～0.2)。4.根据权利要求1或2所述的碳改性铜基催化剂，其特征在于，当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中氧化铜、氧化锌和氧化铝的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)；当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述活性组分中铜、氧化锌和氧化铝的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)。5.权利要求1～4任一项所述碳改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，(i)当所述活性组分包括氧化铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；将所述共沉淀物依次进行老化和第一焙烧，得到铜基催化剂；将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐；(ii)当所述活性组分包括铜、氧化锌和氧化铝时，所述碳改性铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：将金属盐、沉淀剂和水混合，进行共沉淀反应，得到共沉淀物；将所述共沉淀物依次进行老化、第一焙烧和还原反应，得到铜基催化剂；将所述铜基催化剂和芳香烃混合，进行第二焙烧，得到碳改性铜基催化剂；所述金属盐为活性组分中的金属元素对应的金属盐。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(i)和(ii)中，所述金属盐独立的包括硝酸盐和/或醋酸盐；所述沉淀剂独立的包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种；所述芳香烃独立的包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(i)和(ii)中，所述共沉淀反应的温度独立的为60～80℃，时间独立的为1～5h，所述共沉淀反应时体系的pH值独立的为6～8；所述老化的温度独立的为20～50℃，时间独立的为10～15h；所述第一焙烧的温度独立的为200～400℃，时间独立的为2～6h；所述第二焙烧的温度独立的为200～500℃，时间独立的为2～5h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(ii)中所述还原反应在H2/N2混合气氛中进行，所述H2/N2混合气氛中H2的体积分数为4～7％；所述还原反应的温度为200～350℃，时间为3～10h。9.权利要求1～4任一项所述碳改性铜基催化剂或权利要求5～8任一项所述制备方法制备的碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳改性铜基催化剂在二氧化碳加氢2CN111530467A权利要求书2/2页制甲醇中的应用条件包括：反应气为H2/CO2/Ar混合气体，所述反应气中H2、CO2和Ar的体积比为(65～75)：(18～28)：(7～17)；接触时间W/F为7～10g·h/mol；反应的压力为2.95～3.05MP