一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113913865A(43)申请公布日2022.01.11(21)申请号202111300141.1(22)申请日2021.11.04(71)申请人北京化工大学地址100020北京市朝阳区北三环东路15号北京化工大学(72)发明人孟祥桐杜亚东邱介山汪珍(74)专利代理机构北京慕达星云知识产权代理事务所(特殊普通合伙)11465代理人杨秋妹(51)Int.Cl.C25B11/095(2021.01)C25B3/07(2021.01)C25B3/26(2021.01)权利要求书1页说明书5页附图3页(54)发明名称一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：首先以二价铜离子和均苯三甲酸为前驱体，利用水热法制备铜基MOF；之后将铜基MOF硫化处理，制备出具有不同硫化程度的铜基MOF；然后利用多巴胺的聚合反应，对不同硫化程度的铜基MOF表面包覆聚多巴胺；最后在惰性气氛下，将包覆聚多巴胺的材料进行碳化处理，制备目标催化剂，并探究了其电催化还原二氧化碳的活性。本发明制备方法工艺简单、操作安全，制备的催化剂具有较高的甲酸盐选择性及良好的催化稳定性，具有较广阔的应用前景。CN113913865ACN113913865A权利要求书1/1页1.一种铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铜源溶于去离子水中，超声10min，形成溶液A；将配体分散于无水乙醇中，超声10～15min形成溶液B；将溶液A、B混合均匀超声15min后加入聚乙烯吡咯烷酮，超声30min后转移至高压反应釜内，100～160℃水热反应8～16h，离心、乙醇洗涤，70℃干燥24h得Cu‑MOF；(2)将步骤(1)制得的Cu‑MOF和硫代乙酰胺分散于乙醇溶液中，超声处理5min后于30～50℃水浴中处理1～6h，反应完毕后离心，乙醇洗涤并浸泡24h后离心，70℃下干燥24h，得硫化Cu‑MOF。2.根据权利要求1所述的一种铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铜源为三水合硝酸铜或醋酸铜，所述的配体为均苯三甲酸。3.根据权利要求1所述的一种铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铜源、所述配体、所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～1.5)：(0.5～1.0)：0.36。4.根据权利要求1所述的一种铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Cu‑MOF和硫代乙酰胺的质量比为(0.3～1.0)：(0.5～1.0)。5.一种碳包覆权利要求1‑4任一项制备的铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(5.1)取硫化Cu‑MOF分散于去离子水中，超声处理1.5h后加入盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷，室温搅拌反应24h，反应完毕后离心，去离子水和乙醇洗涤后80℃真空干燥8‑12h，得复合材料；(5.2)将步骤(5.1)制得的复合材料置于刚玉舟中放入管式炉中央，预通氩气30min排除管内空气，之后在氩气气氛下900℃碳化1h，冷却至室温制得碳包覆硫化铜复合物，即为碳包覆铜基MOF催化剂。6.根据权利要求5所述的一种铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5.1)中硫化Cu‑MOF、盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷的质量比为1：(1‑3)：(1‑3)，其中盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷等质量。7.根据权利要求5所述的一种铜基MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5.2)中管式炉碳化升温速率为2～5℃/min。8.一种权利要求1‑4任一项所述的方法制得的铜基MOF催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。9.一种权利要求5‑7任一项所述的方法制得的碳包覆铜基MOF催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。2CN113913865A说明书1/5页一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其应用技术领域[0001]本发明涉及催化化工技术领域，更具体的说是涉及一种一种铜基MOF催化剂及碳包覆铜基MOF催化剂的制备方法及其应用。背景技术[0002]利用电催化技术将二氧化碳转化为小分子燃料或高值化学品是实现原子经济、构建人工碳循环的绿色能源技术之一。电催化二氧化碳还原(ECR)反应条件温和、产物多样(C1、C2和C2+)，有极大的发展潜力。其中的两电子还原产物甲酸就是最有价值的产物之一，可作为甲酸燃料电池的阳极燃料以及多种化工产品的前体，同时其也是极佳的储氢材料，其储氢能力达到53gH2/L。[0003]铜基材料是目前较为常用一类电还原催化剂，相比于高选择性的贵金属基材料具有突出优势。例如其催化还原产物涉及C1、C2和C