联苯三酚化合物及其制备方法和用途.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111747827A(43)申请公布日2020.10.09(21)申请号202010684768.0C07C45/50(2006.01)(22)申请日2020.07.16C07C47/02(2006.01)(71)申请人南方科技大学地址518055广东省深圳市南山区西丽学苑大道1088号(72)发明人张润通闫鑫丁岸张绪穆(74)专利代理机构深圳市创富知识产权代理有限公司44367代理人曾敬(51)Int.Cl.C07C39/15(2006.01)C07C43/23(2006.01)C07C41/30(2006.01)C07C37/11(2006.01)B01J31/22(2006.01)权利要求书6页说明书18页附图1页(54)发明名称联苯三酚化合物及其制备方法和用途(57)摘要本发明公开了一种联苯三酚化合物，其具有如有下式(I)所示的结构，本发明提供的联苯三酚化合物是合成联苯骨架的三齿亚磷酸酯配体的重要中间体，在氢甲酰化反应及其工业应用中具有重要的作用。本发明还提供多种联苯三酚化合物的制备方法，包括氧化偶联方法，应用本发明提供的氧化偶联方法合成联苯三酚化合物，能够一步到位，具有催化剂廉价易得、操作简单、收率良好、成本低、能够大规模制备的优点，CN111747827ACN111747827A权利要求书1/6页1.一种联苯三酚化合物，其特征在于具有如有下式(I)所示的结构，其中，17R～R各基团分别独立地为H、D、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基。2.根据权利要求1所述的联苯三酚化合物，其特征在于，R1～R7各基团分别独立地为H、D、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲硫基；且/或，R1～R3均为H；或者，R1、R3分别独立地为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基，且/或，R2为异丙基、叔丁基、异丙氧基或叔丁氧基；且/或，R4～R7均为H；或者，R5和R7的至少之一分别独立地为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基，且/或，R6为异丙基、异丙氧基、叔丁基、叔丁氧基；且/或，R4为H；或者，R4为甲基或甲氧基，且R3和R7的至少之一为非氢取代基；且/或，R1与R3相同，优选R1与R3同为甲基、叔丁基；且/或，R5与R7相同，优选地R5与R7同为甲基、叔丁基；或者，所述联苯三酚化合物选自以下之一的结构：3.联苯三酚化合物的制备方法，其特征在于，式(I)化合物由式(II)化合物与式(III)化合物在催化剂和氧化剂的存在下于溶剂中2CN111747827A权利要求书2/6页经氧化偶联制备得到，其中，R1～R7各基团的定义如权利要求1至2任一项所述，所述催化剂为酸、金属配合物或可形成金属配合物的金属盐与有机碱的混合；或者，其由以下之一的方法制备得到，方法(1)方法(2)方法(3)其中，R1～R7各基团的定义如权利要求1至2任一项所述，R8～R10各基团中的至少之一为甲基，3CN111747827A权利要求书3/6页式(IV)化合物经脱甲基化反应条件即可得到式(I)化合物。4.根据权利要求3所述联苯三酚化合物的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应中：所述酸选自H2SO4、HPF6、HCl和HNO3中的一种或多种；且/或，所述金属配合物为Cu配合物，所述金属盐为Cu盐；且/或，所述有机碱为TMEDA、DTEDA、TMPDA、DMAEA、TEEDA中的一种或多种混合；且/或，所述氧化剂为H2O2、O2、O3、tBuOOH、K2Cr2O7、CrO3、KMnO4、MnO2、KClO4、KHSO5、FeCl3中的一种或其组合；且/或，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、醋酸、醋酐、THF、乙醚、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、水或其组合；且/或，式(II)化合物与式(III)化合物的投料比为5∶1～1∶5，优选地为3∶1～1∶3；且/或，当所述催化剂为酸时，还具有下列特征的至少之一：所述氧化剂为K2Cr2O7、CrO3、KMnO4、MnO2、KClO4、KHSO5、FeCl3；所述溶剂为醋酸水溶液；所述酸为HNO3，且所述氧化剂为FeCl3，或者，所述酸为HCl且所述氧化剂为KClO4；所述氧化剂与式(III)化合物的摩尔百分比为30～80mol％；所述酸与式(III)化合物的摩尔百分比为0.5～10mol％，优选2-8mol％；所述氧化偶联的反应温度为40～50℃；当所述催化剂为金属配合物或可形成金属配合物的金属盐与有机碱的混合时，还具有下列特征的至少之一：所述氧化剂为H2O2、tBuOOH、KHSO5、O2或O3；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙