一种非均相催化N-芳基化方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112409264A(43)申请公布日2021.02.26(21)申请号202011375089.1C07D249/08(2006.01)(22)申请日2020.11.30B01J31/22(2006.01)(71)申请人湖南科技学院地址425199湖南省永州市零陵区扬梓塘路130号(72)发明人谢建伟曹宁涛肖新生龚绍峰(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所(普通合伙)43114代理人盛武生魏娟(51)Int.Cl.C07D233/60(2006.01)C07D233/58(2006.01)C07D233/56(2006.01)C07D401/04(2006.01)C07D207/323(2006.01)权利要求书3页说明书13页(54)发明名称一种非均相催化N-芳基化方法(57)摘要本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种非均相催化N‑芳基化方法，其将芳香卤代烃、N杂芳香化合物在碱和固相催化剂的作用下反应，制得N‑芳基化产物。研究发现，得益于所述的固相催化剂的使用，可以有效改善底物转化率，改善产物的收率以及纯度，避免产物金属残留。此外，所述的固相催化剂还具有优异的循环催化稳定性，可回收利用。CN112409264ACN112409264A权利要求书1/3页1.一种非均相催化N-芳基化方法，其特征在于，将具有式1结构的芳香卤代烃、式2的N杂芳香化合物在碱和具有式3活性结构片段的固相催化剂的作用下反应，制得式4结构的N-芳基化产物；Ar-X式1所述的Ar为芳基；所述的X为卤素；所述的X1为N或C-R1；所述的X2为N或C-R2；所述的X3为N或C-R3；所述的X4为N或C-R4；所述的R1～R4独自为H、NO2、NH2、CN、COOH、COOR、COR、烷基、烷氧基、芳基、卤素或三氟甲基；或者，R1～R4中，任意相邻的取代基相互环合形成环状基团；所述的A为阴离子；所述的碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐中的至少一种。2.如权利要求1所述的非均相催化N-芳基化方法，其特征在于，所述的芳基为苯基、五元杂环芳基、六元杂环芳基，或者由苯基、五元杂环芳基、六元杂环芳基中的任意两个及以上的芳香环稠合形成的稠环芳基；所述的苯基、五元杂环芳基、六元杂环芳基、稠环芳基的芳香环上允许带有取代基；所述的取代基为-NO2、-NH2、-CN、-COOH、-COOR、-CH2OH、-COR、烷基、C1～C10的烷氧基、芳基、卤素或三氟甲基中的至少一种。3.如权利要求1所述的非均相催化N-芳基化方法，其特征在于，所述的式2中，所述的环状基团环状基团为部分不饱和的环，或者为芳香环；优选地，所述的环状基团为含有杂原子或者不含杂原子的环；优选地，所述的杂原子为O、S、N、P、Se中的至少一种；优选地，所述的环状基团上允许含有取代基，所述的取代基为-NO2、-NH2、-CN、-COOH、-COOR、-CH2OH、-COR、烷基、C1～C10的烷氧基、芳基、卤素或三氟甲基中的至少一种。2CN112409264A权利要求书2/3页4.如权利要求1所述的非均相催化N-芳基化方法，其特征在于，所述的N杂芳香化合物为具有式1-A、式1-B、式1-C、式1-D、式1-E、式1-F、式1-G结构式的化合物中的至少一种：式1-A～式1-G中，所述的R1～R4独自为H、NO2、NH2、CN、COOH、C2～C6的酯基、乙酰基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、取代苯基、卤素、三氟甲基；或者，R1～R4中相邻的取代基环合形成环状基团；所述的环状基团为苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，或者由苯环、五元芳杂环、六元芳杂环中的任意两个及以上的环并合形成的稠环；五元芳杂环、六元芳杂环、稠环中包含的杂原子为O、S、N中的至少一种；所述的环状基团上允许带有取代基，所述的取代基优选为H、NO2、NH2、CN、C2～C6的酯基、乙酰基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、取代苯基、卤素、三氟甲基中的至少一种。5.如权利要求1所述的非均相催化N-芳基化方法，其特征在于，式2化合物不低于理论反应当量，优选为理论反应当量的1.2～2倍。6.如权利要求1所述的非均相催化N-芳基化方法，其特征在于，所述的固相催化剂为包含式3活性片段的MOF材料；3CN112409264A权利要求书3/3页优选地，所述的固态催化剂为在MOF-253中化学配位有Cu(A)2源的复合物；优选地，所述的A为Cl-、OAc-、NO3-中的至少一种；优选地，所述的固相催化剂的摩尔量以Cu计，所述的固相催化剂与式1芳香卤代烃的摩尔比为0.01～0.2：1；优选为0.04～0.1:1。7.如权利要求1所述的非均相催化N-芳基化方法，其特征在于，所述