环己烷二甲醇催化剂、环己烷二甲醇催化剂的制备方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112569949A(43)申请公布日2021.03.30(21)申请号201910937555.1B01J37/03(2006.01)(22)申请日2019.09.30C07C29/149(2006.01)C07C31/27(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人白雪刘仲能徐晓清涂云宝(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372代理人吴大建康志梅(51)Int.Cl.B01J23/80(2006.01)B01J23/889(2006.01)B01J35/10(2006.01)权利要求书2页说明书7页附图1页(54)发明名称环己烷二甲醇催化剂、环己烷二甲醇催化剂的制备方法及其应用(57)摘要本发明涉及一种可用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量份计数，包括以下组分：a)20～60份的铜或其氧化物；b)20～60份的锌或其氧化物；c)0～30份的助催化剂；d)3～20份载体。所得催化剂平均孔径在12～48nm范围内，优选平均孔径在20-45nm范围内孔体积为总孔体积的75％以上。本发明催化剂的制备方法采用pH值摆动沉淀法，金属盐溶液和碱性沉淀剂交替加入，使pH在3～6和8～12间来回摆动。所得催化剂具有高分散，孔径大，孔径分布窄的特点。本发明提供的可用于制备环己烷二甲醇的催化剂及制备方法主要解决现有技术环己烷二甲醇收率低、选择性差的问题。CN112569949ACN112569949A权利要求书1/2页1.一种可用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂包括如下组分：a)20～60重量份的铜和/或其氧化物；b)20～60重量份的锌和/或其氧化物；c)0～30重量份的助剂；和d)3～20重量份的载体；所述催化剂的平均孔径在12-48nm范围内。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，孔径在20-45nm范围内的孔体积为总孔体积的70％以上，优选75％以上，例如75-85％之间。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为95-120m2/g。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含氧化铝、氧化硅和氧化锆中至少一种；和/或所述助剂为过渡金属中的一种或几种。5.可用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，包括：1)提供包含碱性沉淀剂和水的碱性溶液，其中所述碱性溶液的pH为8-12；2)向步骤1)得到的碱性溶液中加入载体或载体盐、铜盐、锌盐和助剂盐，并将得到的混合体系的pH调节至3-6；3)重复步骤1)和2)0-5次，优选1-4次，更优选2-3次；4)向步骤3)得到的混合体系中加入碱性沉淀剂，以调节其pH至8-12；5)将步骤4)得到的混合体系进行老化；6)将步骤5)老化后得到的浆料进行分离得到固体，将固体进行干燥、焙烧得到催化剂粉体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：步骤7)将所得的催化剂粉体与石墨混合，然后进行捏合和打片，得到所述催化剂。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)-5)保持反应温度在30～95℃，优选40-60℃；和/或所述焙烧在空气气氛中进行；和/或焙烧温度为350-650℃，和/或焙烧时间为2-10小时。8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾和氨水中的一种或多种；和/或所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜，和/或所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌中的一种或多种，和/或所述助剂盐选自助剂元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和金属复盐中的一种或多种，和/或所述载体盐选自硝酸盐和醋酸盐，优选硝酸铝、醋酸铝、氯化铝和硝酸锆中的一种或多种，和/或所述载体氧化物选自氧化铝、二氧化硅和氧化锆中的一种或多种。9.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂和/或根据权利要求5-8中任一项所述方法制备得到的催化剂用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的应用。10.一种环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的方法，包括：在根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂和/或根据权利要求5-8中任一项所述方法制备得到的催化剂的存在下，使环己烷二甲酸二甲酯与氢气反应，生成环己烷二甲醇；优选地，所述反应的条件包括：应温度150～300℃、反应压力4～10MPa、氢气与环己烷二甲酸二2CN112569949A权利要求书2/2页甲酯的摩尔比为100～300，液体体积空速0.01～1h-1。3C