一种异戊二烯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112645790A(43)申请公布日2021.04.13(21)申请号201910962493.X(22)申请日2019.10.11(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号(72)发明人王峰张志鑫王业红李书双张健(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰(51)Int.Cl.C07C11/18(2006.01)C07C1/207(2006.01)B01J23/10(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图1页(54)发明名称一种异戊二烯的制备方法(57)摘要本发明涉及一种异戊二烯的制备方法。该方法采用异丁烯与甲醛溶液作为反应底物，在Pr掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经Prins缩合-水解-脱水过程制备异戊二烯。具体反应过程如下：将一定量的异丁烯与一定量的甲醛溶液通过固定床装置引入到成型的一定量的镨掺杂二氧化铈催化剂上，在不低于200℃的温度下反应，可得到异戊二烯。该方法一步即可由异丁烯和甲醛溶液得到异戊二烯，催化剂稳定性好。其中异戊二烯的收率最高可达85％。CN112645790ACN112645790A权利要求书1/2页1.一种制备异戊二烯的方法，其特征在于：在固定床反应器上进行，将Pr掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，异丁烯引入反应器中，甲醛溶液直接引入反应器中或甲醛溶液气化后与异丁烯充分混合后引入反应器中，于反应器中不引入或引入惰性气氛作为载气，在一定压力和温度条件下，反应产物经分离可得异戊二烯。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Pr掺杂二氧化铈催化剂可循环再生，通过含氧气氛(5vol％-100vol％)焙烧即可实现循环再生，焙烧时间3-12h。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：引入的异丁烯与甲醛的摩尔比为10/1～1/10，优选5/1～1/5；气相反应混合物中异丁烯的体积分数为5％-50％，优选5％-25％；气相反应混合物中甲醛的体积分数为5％-50％，优选5％-25％；所述甲醛溶液可以由福尔马林水溶液配制，也可由三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的一种或两种以上在水和/或有机溶剂中分解得到；所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、氯代烃中的一种或两种以上；所述惰性气氛可以是氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量/催化剂的质量)为：0.3-3h-1；反应温度不低于200℃，反应压力为0.5atm～30atm。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量/催化剂的质量)为：0.3-2h-1；所述催化剂质量空速为：反应温度为200～400℃，反应压力为0.5atm–10atm。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量/催化剂的质量)为：0.3-1h-1；反应温度为300～400℃，反应压力为0.5atm–5atm。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Pr掺杂二氧化铈催化剂中Pr的含量范围0.8wt％～27wt％，优选1.6wt％～27wt％。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂Pr掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将铈Ce的可溶盐与镨Pr的可溶盐按Ce/Pr为99:1～2/1的摩尔比混合于溶剂中，得到铈和镨金属离子总浓度为1～0.05mol/L的溶液，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥、于300～800℃焙烧2～8h制得该Pr掺杂二氧化铈催化剂。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：铈和镨金属离子总浓度为0.5～0.05mol/L；Ce/Pr的摩尔比为49/1～2/1；优选：铈和镨金属离子总浓度为0.1～0.05mol/L；Ce/Pr的摩尔比为19/1～2/1。沉淀剂为10-38wt％的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素中的一种或两种以上；溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或两种以上；沉淀温度为25～85℃；2CN112645790A权利要求书2/2页铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上；镨的可溶盐选自硝酸镨、氟化镨、氯化镨、乙酸镨、硫酸镨、草酸镨、碳酸镨中的一种或两种以上。10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～5:1；沉淀温度为25～65℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h；优选：沉淀剂与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～7