一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112892591A(43)申请公布日2021.06.04(21)申请号201911131686.7C07C69/96(2006.01)(22)申请日2019.11.19(71)申请人中国科学院成都有机化学有限公司地址610042四川省成都市武侯区人民南路四段9号(72)发明人王公应贾冰莹王庆印曾毅张华(74)专利代理机构北京知舟专利事务所(普通合伙)11550代理人周媛(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)B01J37/08(2006.01)B01J37/34(2006.01)C07C68/06(2020.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用(57)摘要本发明公开了一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。所述方法包括：以钛的配合物为前驱体制备四配位钛活性组分，并将其接枝于微孔介孔复合的多级孔锆钛二元金属UiO-66载体上，制得所述催化剂。本发明制得的催化剂具有活性高，选择性高，催化剂用量少的特点。其碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可到60％以上，并且酯交换选择性可到90％以上，催化剂重复使用5次后，活性保持稳定，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可稳定在40％左右。CN112892591ACN112892591A权利要求书1/1页1.一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：以钛的配合物为前驱体制备四配位钛活性组分，并将其接枝于微孔介孔复合的多级孔锆钛二元金属UiO-66载体上，制得所述催化剂。2.如权利要求1所述的合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)制备含有金属有机配合物模板剂的UiO-66(Zr)前驱体，脱除模板剂，得到H-UiO-66(Zr)；(2)将钛配合物溶解在溶剂中，加入得到的H-UiO-66(Zr)进行溶剂热处理，制得H-UiO-66(Zr/Ti)载体；(3)将钛的配合物加入含水甲醇中，超声处理，使之完全溶解；(4)在步骤(3)得到的溶液中加入H-UiO-66(Zr/Ti)载体，置于全回流装置中，加热；(5)过滤、洗涤、干燥。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钛的配合物为四氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二氯二茂钛、柠檬酸钛、乳酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或组合；步骤(2)和步骤(3)的钛的配合物可以相同或者不相同。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)，钛的配合物与H-UiO-66(Zr)的质量比为0.1-10；溶剂与钛配合物质量比为1-200。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)溶剂热处理温度为30～120℃，溶剂热处理时间为24～168小时；所述溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇中的至少一种。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水与甲醇的体积比为1:100-1:200；钛的配合物与含水甲醇的质量比为0.001-0.1。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)钛的配合物中钛与步骤(4)中H-UiO-66(Zr/Ti)的质量比为0.05-0.25；步骤(4)中，加热温度为30-65℃，加热时间为1-3h。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，干燥温度为90-120℃。9.一种由权利要求1～8之一所述方法制备的合成碳酸二苯酯催化剂。10.一种如权利要求9所述的催化剂在碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应中的应用。2CN112892591A说明书1/7页一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用技术领域[0001]本发明涉及碳酸二苯酯技术领域，进一步地说，是涉及一种合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。背景技术[0002]碳酸二苯酯是一种绿色无毒的化工中间体，可作为高效安全的羰基化试剂，用于多种有机化合物和高分子材料的合成。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法，苯酚氧化羰基化法和酯交换法。其中，酯交换法是最有工业化应用前景的碳酸二苯酯合成方法。在酯交换法中，碳酸二苯酯与乙酸苯酯酯交换反应平衡常数大，反应过程中没有共沸物生成，原子利用率高，是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。目前常用的钛系催化剂，活性组分分散性差，催化剂用量多，乙酸苯酯转化率和碳酸二苯酯收率不高，因此，需要开发更为高效的催化剂。[0003]目前，碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯多为均相催化剂，曹平等[催化学报，2009，30：65-68]报道了钛酸酯、茂钛化合物，乙酰丙酮氧钛等用于催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应，发现乙酰丙酮氧钛的催化活性最高，反应时间8h，乙酸苯酯转化率为74％；