一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113045380A(43)申请公布日2021.06.29(21)申请号201911366186.1(22)申请日2019.12.26(71)申请人中蓝晨光化工研究设计院有限公司地址610041四川省成都市武侯区倪家桥路2号(72)发明人罗凯罗生乔陈彬彬窦若岸甘利兵赖碧红胡俊(74)专利代理机构成都天嘉专利事务所(普通合伙)51211代理人向丹(51)Int.Cl.C07C29/147(2006.01)C07C31/42(2006.01)权利要求书2页说明书9页(54)发明名称一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法(57)摘要本发明公开了一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法，该方法以含氟环烯烃为原料，经氧化剂氧化及强碱处理生成含有对应含氟二元羧酸盐的固体混合盐，再经酰氯化试剂作用生成对应的含氟二元酰氯，最后含氟二元酰氯在溶剂和催化剂作用下与还原剂发生还原反应，得到对应的含氟二元醇。本发明采用特定的有机溶剂和催化剂，配合其他条件，能够有效促进含氟环烯烃高效率、高收率地生成相应的含氟二元醇。该方法具有原料易得、工艺简单、操作方便、耗费成本低等优点，适宜于规模化生产含氟二元醇。CN113045380ACN113045380A权利要求书1/2页1.一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：（A）氧化，以含氟环烯烃为原料，在溶剂和催化剂的作用下，经氧化剂氧化及强碱处理生成含有对应含氟二元羧酸盐的固体混合盐，所述含氟环烯烃的结构式如下式（1），所述含氟二元羧酸盐的结构式如下式（2）：（1）式（1）中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；R5、R6为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且2≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子，MOOC-(CR1R2)b-(CF2)n-(CR3R4)a-COOM（2）式（2）中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且2≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；M为碱金属离子；（B）酰氯化，在酰氯化试剂的作用下，将步骤A中制备的含有对应含氟二元羧酸盐的固体混合盐制备成对应的含氟二元酰氯，所述含氟二元酰氯的结构式如下式（3）：ClOC-(CR1R2)b-(CF2)n-(CR3R4)a-COCl（3）式（3）中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且2≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子；（C）还原，在溶剂和催化剂作用下，将步骤B中制备的含氟二元酰氯与还原剂发生还原反应，得到对应的含氟二元醇，所述含氟二元醇的结构式如下式（4）：HO-CH2-(CR1R2)b-(CF2)n-(CR3R4)a-CH2-OH（4）式（4）中，R1、R2、R3、R4为氢原子、氟原子、氯原子或C1-3烷基基团，可以相同或者不同；a和b为0-3的整数，n为0-5的整数且2≤a+b+n≤8；当n为0时，R1、R2、R3、R4至少有一个为氟原子。2.根据权利要求1所述的一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法，其特征在于：所述步骤（A）中，催化剂用量为含氟环烯烃质量的0.1～5%，氧化剂摩尔用量为含氟环烯烃摩尔用量的1.0～3.5倍，溶剂与氧化剂的质量比为10：1～1：1。3.根据权利要求1所述的一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法，其特征在于：在所述步骤（A）中，将溶剂、催化剂和氧化剂加入反应容器中，在搅拌条件下控制反应温度在-20～100℃，再加入含氟环烯烃进行氧化反应，反应0.5～2h氧化完全后将氧化产物抽滤，滤液加入强碱调节pH为碱性，充分干燥后得到含有相应含氟二元羧酸盐的固体混合盐。4.根据权利要求1所述的一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法，其特征在于：所述步骤（A）中，溶剂为有机溶剂和水组成的混合溶剂，有机溶剂与水的质量比为1：100～10：1，有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯中的至少一种；催化剂选自冠醚、季鏻盐、季铵盐中的至少一种；氧化剂选自高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠中的至少一种；强碱为氢2CN113045380A权利要求书2/2页氧化钠或氢氧化钾。5.根据权利要求1所述的一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法，其特征在于：所述步骤（B）中，酰氯化试剂与含氟二元羧酸盐的当量比为1.8～3.5，酰氯化反应的温度为10～150℃，所述酰氯化试剂选自