一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113248444A(43)申请公布日2021.08.13(21)申请号202110597989.9C07C303/02(2006.01)(22)申请日2021.05.31C07D207/27(2006.01)C07D209/48(2006.01)(71)申请人福州大学C07C309/06(2006.01)地址350000福建省福州市福州地区大学C07C309/81(2006.01)新区学园路2号C07C309/84(2006.01)(72)发明人廖赛虎汪鹏张红海C07C309/85(2006.01)(74)专利代理机构北京方圆嘉禾知识产权代理C07C309/82(2006.01)有限公司11385C07C309/83(2006.01)代理人朱玲艳C07B45/00(2006.01)(51)Int.Cl.C07D235/22(2006.01)C07D233/58(2006.01)C07D233/56(2006.01)C07D235/10(2006.01)C07C303/32(2006.01)权利要求书2页说明书16页附图6页(54)发明名称一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。本发明提供的氟磺酰基自由基试剂能高效产生氟磺酰基自由基并发生相应的自由基反应，产物收率高；且本发明提供的氟磺酰基自由基试剂的底物适应性极广，可以与各种类型的烯烃类底物以及炔烃类底物反应，高效合成氟磺酰化产物；同时本发明提供的氟磺酰基自由基试剂在室温条件下是稳定固体状态，不挥发，毒性小，易储存，使用方便，具有重要的学术和应用价值。此外，本发明提供了所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法，操作简单，适宜规模化生产。CN113248444ACN113248444A权利要求书1/2页1.一种氟磺酰基自由基试剂，其特征在于，包括阳离子和阴离子，所述阳离子具有式I‑1或式I‑2所示结构：所述R1和R2独立地为氢或烷基，R3为烷基，Ar1和Ar2独立地为芳环或取代芳环；‑‑‑‑‑‑‑所述阴离子为BF4、BF6、PF6、PF4、SbF6、NTf2或AsF6。2.根据权利要求1所述的氟磺酰基自由基试剂，其特征在于，所述芳环为苯环、萘环、蒽环或菲环，所述取代芳环中取代基为烷基或缺电子基团。3.根据权利要求2所述的氟磺酰基自由基试剂，其特征在于，所述缺电子基团包括‑F、‑Cl、‑Br、三氟甲基、腈基、硝基、酯基、醛基、乙酰基、氟磺酰基、苯磺酰基或烷基磺酰基。4.根据权利要求1所述的氟磺酰基自由基试剂，其特征在于，所述烷基的碳原子个数为1～8。5.权利要求1～4任一项所述氟磺酰基自由基试剂的制备方法，其特征在于，当所述阴离子为时，制备方法包括以下步骤：将第一原料、硫酰氟、碱性试剂与有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到第一中间产物；将所述第一中间产物、第二原料与有机溶剂混合，进行第一亲电反应，得到氟磺酰基自由基试剂；所述第一原料具有式II‑1或式II‑2所示结构，所述第一中间产物具有式III‑1或式III‑2所示结构：333所述第二原料为ROTf、ROSO2F或RHSO4；‑‑‑‑‑‑‑当所述阴离子为BF4、BF6、PF6、PF4、SbF6、NTf2或AsF6时，制备方法包括以下步骤：将所述第一中间产物、碘甲烷与有机溶剂混合，进行第二亲电反应，得到第二中间产2CN113248444A权利要求书2/2页物；将所述第二中间产物、第三原料与有机溶剂混合，进行阴离子交换反应，得到氟磺酰基自由基试剂；所述第三原料为AgBF4、AgBF6、AgPF6、AgPF4、AgSbF6、AgNTf2或AgAsF6。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为‑50～100℃，时间为1～48h；所述第一亲电反应的温度为‑50～100℃，时间为1～48h。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二亲电反应的温度为‑50～200℃，时间为1～48h；所述阴离子交换反应的温度为‑50～100℃，时间为1～48h。8.权利要求1～4任一项所述氟磺酰基自由基试剂在氟磺酰基自由基反应中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将反应底物、氟磺酰基自由基试剂、光敏剂与有机溶剂混合，在紫外光、蓝光或可见光照射条件下进行氟磺酰基自由基反应，得到氟磺酰化产物；所述反应底物包括烯烃化合物或炔烃化合物。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氟磺酰基自由基反应在无机碱试剂存在条件下进行。3CN113248444A说明书1/16页一种氟磺酰基自由基试剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明