烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113522301A(43)申请公布日2021.10.22(21)申请号202110721296.6(22)申请日2021.06.28(71)申请人谷育英地址730060甘肃省兰州市西固区西固中路1498号601室(72)发明人谷育英杨柏平张小工(74)专利代理机构北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙)11535代理人聂稻波(51)Int.Cl.B01J23/888(2006.01)C07C45/35(2006.01)C07C47/22(2006.01)权利要求书4页说明书9页(54)发明名称烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用，本发明通过优化铋、钴、铁的含量，并将催化剂活性组分中的钼、铋以钼酸铋的形式加入，由此减少了催化剂活化过程中可挥发物的释放量，从而在改善催化剂物理性能的同时使催化剂具有了更稳定的化学结构，同时使制得的催化剂的机械强度更佳，并能使催化剂在高空速下反应活性和选择性更高、稳定性更好，因此可以长周期、高产率的获得催化性能优异的催化剂。从而克服了现有催化剂在丙烯或异丁烯氧化制备丙烯醛或甲基丙烯醛过程中在较高空速的工况条件下催化剂活性老化速率高，导致目的产物收率下降快的缺陷，且本发明制得的催化剂稳定性好，能够用于催化剂的长周期高产率生产。CN113522301ACN113522301A权利要求书1/4页1.一种烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学通式为MoaBibAcFedBeCfDjOh；其中：Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，O是氧；A为钴和镍元素中的至少一种；优选为钴；B为钨和锑元素中的至少一种；优选为钨；C为钠、钾、铷、铯元素中至少一种；优选为钾、铯元素中至少一种；D为硅、铝、钛元素中的至少一种；优选为硅；a、b、c、d、e、f、j、h分别表示各元素原子比，其中：1＜a≤20，优选为a＝12；0＜b≤5，优选为1≤b≤5；0＜c≤9，优选为1≤b≤8；0＜d≤5，优选为1≤b≤3；0＜e≤5，优选为0.1≤b≤2；0＜f≤6，优选为0.1≤b≤2；0＜j≤40，优选为5≤b≤25；h为满足其他元素化合价所需的氧原子数。2.如权利要求1所述的烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括钼源、A源、B源、铁源、铋源、C源和D源的原料经共沉淀法制备得到。优选地，所述钼源由含钼元素的化合物提供；例如，由钼酸盐、钼酸和氧化钼中至少一种提供；优选由钼酸盐提供。示例性地，由钼酸铵和钼酸铋中的至少一种提供。优选地，所述A源由钴源和镍源中的至少一种提供。优选地，所述钴源由含钴元素的化合物提供；例如，由含钴元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸钴提供。优选地，所述镍源由含镍元素的化合物提供；例如，由含镍元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸镍提供。优选地，所述B源由钨源和锑源中的至少一种提供。优选地，钨源由含钨元素的化合物提供；例如，由钨酸盐和氧化钨中至少一种提供；优选由钨酸盐提供。优选地，锑源由含锑元素的化合物提供；例如，由锑酸盐和氧化锑中至少一种提供；优选由锑的氧化物提供。优选地，所述C源由钠源、钾源、铷源和铯源中的至少一种提供。优选地，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、乳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、十二苯磺酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种；优选为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。优选地，所述钾源为氢氧化钾、碳酸钾、高氯酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和铁氰化钾中的至少一种；优选为硝酸钾。优选地，所述铯源为氢氧化铯、碳酸铯、氯化铯、硫酸铯和硝酸铯中的至少一种；优选为硝酸铯。优选地，所述铷源为氢氧化铷、碳酸铷、氯化铷、硫酸铷和硝酸铷中的至少一种；优选为2CN113522301A权利要求书2/4页硝酸铷。优选地，所述铁源由含铁元素的化合物提供；例如，由含铁元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铁提供。优选地，所述铋源由含铋元素的化合物提供；例如，由含铋元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铋和钼酸铋中的至少一种提供。优选地，所述D源可以由含有D元素的盐、氢氧化物和氮化物中的至少一种提供。优选地，所述含D元素的盐可以为含D元素的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫代硫酸盐中的至少一种。更优选地，所述D源为铝源和硅源中的至少一种。优选地，所述铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。优选地，所述硅源为硅溶胶。进一步地，所述硅溶胶的浓度可以为20‑40％。优选地，所述共沉淀法的溶剂为酸溶液；例如